专利摘要

本发明公开了一种针对低浓度NO2具有优异气敏性能的新型In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料、气敏元件及其制作方法与应用。所述新型In2O3/Sb2O3复合半导体气敏材料是由基体相和修饰相按一定摩尔比所构成，所述的基体为多孔结构的In2O3空心纳米管，基体表面及多孔结构孔道内分布有修饰相，所述的修饰相为Sb2O3。本发明还提供复合结构半导体气敏材料的制备方法、气敏元件的制作方法及其气敏性能。本发明的新型In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料对低浓度NO2气体具有高的灵敏度和选择性、低工作温度以及响应和恢复时间快等特点。本发明的制备方法简单，工艺参数易控制，操作容易且成本低。

权利要求

1.一种针对低浓度NO2气体的新型In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料，其特征在于，所述气敏材料由金属氧化物纳米管和修饰其上的修饰相颗粒组成；其中，金属氧化物纳米管为单分散空心纳米管，管的长度为1-5μm，直径为100-500nm，壁厚为10-40nm。

2.如权利要求1所述的气敏材料，其特征在于，所述修饰相颗粒粒径在2-15nm。

3.一种针对低浓度NO2气体的新型In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料的制备方法，其特征在于，包括：

将基体原料、修饰相原料，和氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸在有机溶剂中混合均匀，溶剂热法合成配位聚合物；

将上述配位聚合物离心、烘干、并煅烧获得掺杂气敏材料；

所述基体原料包括：InCl3、In(SO4)·9H2O、In(NO3)3·4.5H2O、In(NO3)3·xH2O中的一种。

所述修饰相原料：SbCl3。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述修饰相为基体材料的摩尔量的0.1-10mol％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨基对苯二甲酸或对苯二甲酸的用量为基体材料重量的0.1-1.5倍；优选的为0.2-0.8倍。

6.权利要求3-5任一项所述的方法制备的低浓度NO2气体的In2O3/Sb2O3复合纳米空心管气敏材料。

7.一种NO2气敏元件，其特征在于，包括：权利要求6所述的复合半导体气敏材料。

8.如权利要求7所述的气敏元件，其特征在于，在陶瓷基片上涂覆含有权利要求6所述的复合结构的掺杂半导体气敏材料的气敏层浆料。

9.如权利要求7所述的气敏元件，其特征在于，所述气敏层浆料中还包括乙基纤维素与松油醇。

10.如权利要求8或9所述的气敏元件，其特征在于，采用旁热式器件结构，以氧化铝陶瓷基片为载体，两面敷有金电极分别为测试电极和加热电极，并有铂丝引出电极，氧化铝陶瓷基片一面外涂覆有气敏层浆料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种新型复合结构的半导体气敏材料，特别涉及一种针对低浓度NO2气体的氧化铟/三氧化二锑复合纳米空心管气敏材料，属于气敏材料技术领域。

背景技术

随着科学技术的日益发展，人民生活水平不断提高，工业废气和生活废气(如NO2、SO2、H2S、CO等)的排放量也日渐增多，人们所面临的环境污染(如雾霾、酸雨、温室效应等)的问题也日益严重。因此，有效监控管理污染气体的排放成为目前必不可少的治理手段。由气体敏感材料引领的气体检测技术受到世界范围的高度重视。NO2气体作为工业废气和生活废气中的典型污染气体，具有较高的化学活性和较强的腐蚀性，并能与空气中的水分或碳氢化合物发生反应，是形成酸雨、光化学烟雾和雾霾等二次污染物的主要来源，严重威胁着人们的身体健康和所居住的生活环境。据美国政府工业卫生协会(ACGIH)和职业安全与健康管理局(US)的数据显示，人们允许暴露在NO2气体中的阈限值为3ppm，其中在1ppm的NO2气体中暴露的时间不超过15min。因此，设计出具有高灵敏度、选择性的气敏传感材料对检测低浓度NO2气体具有重要意义。

In2O3作为典型的N型半导体材料，已经广泛地用于NO2气体的检测。然而，大量研究表明通常纯的金属氧化物气敏材料对NO2气体的选择性差，检测浓度有限并且检测时易受其它气体的干扰。同时，其工作所需的温度过高，通常达到几百摄氏度，对仪器设备的功率要求极高。除此之外，存在对低浓度NO2气体的响应值低，灵敏度较弱，响应及恢复能力不足，时间长等劣势。目前，为了改善In2O3气敏材料对低浓度NO2气体的检测性能，通常选用贵金属催化剂(如Au、Ag、Pt等)来促进NO2在氧化铟材料表面的电子交换，提高其对NO2气体的灵敏度。然而贵金属的使用虽然提高了其气敏性能，但是较高的生产成本限制了氧化铟材料的实际应用。金属氧化物半导体材料由于其独特的电子结构，使其在与氧化铟复合后，由于两者功函数不同，在复合材料两相界面处形成了异质结构。在材料气敏性能测试过程中，异质结构的存在为电子迁移提供了潜在的能量势垒，增大了气体接触前后的材料电阻变化，进而增大了其对气体的灵敏度。因此，金属氧化物半导体材料作为潜在的修饰相用来提高纯氧化铟的气敏性能，降低生产成本，扩大其应用范围具有十分重要的意义。但是，选用一种合适的金属氧化物来提高纯氧化铟对低浓度NO2气体的性能十分关键。

在设计对低浓度NO2具有良好气敏性能的In2O3基材料同时，除了要考虑成分改变所带来的电子结构变化以外，材料的微观形貌和颗粒尺寸也会对材料的气敏性能产生重要的影响。研究发现，多孔结构能够为气体在材料表面的扩散提供丰富的运输通道。此外，大的表面积为气体在材料表面的吸附提供更多的活性位置。这些极大地提高了材料的灵敏度和响应及恢复时间。因此，本发明中提供了一种以MOFs为前驱体制备多孔金属氧化物的方法，而且提出了一种对低浓度NO2具有优异气敏性能的新型In2O3/Sb2O3复合材料。

发明内容

为克服纯氧化铟对低浓度NO2气体响应值低、选择性差、工作温度高的不足，本发明提供一种对低浓度NO2气体具有优异气敏性能的新型In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料及其制备方法。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

为了提高纯氧化铟对低浓度NO2气体的气敏性能，扩大其应用范围和实际生产，本发明提供了一种新型的低成本的Sb2O3半导体与In2O3复合，通过形成p-n异质结构来提高其对低浓度NO2的灵敏度和选择性。为此，本发明的目的之一是提供了一种针对低浓度NO2气体的新型In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料，所述气敏材料由金属氧化物纳米管和修饰其上的修饰相颗粒组成；其中，金属氧化物纳米管为单分散空心纳米管，管的长度为1-5μm，直径为100-500nm，壁厚为10-40nm。

优选的，所述修饰相颗粒粒径在2-15nm。

为了寻找一种简单、高效地制备具有单分散纳米管结构的复合气敏材料的方法，本申请基于现有MOFs为前驱体制备多孔金属氧化物法，有效地实现了在单分散纳米管上均匀分散修饰相颗粒的技术目的，制备出了具有高的灵敏度和选择性的复合结构的半导体气敏材料，并提高了响应及恢复速度。为此，本发明的目的之二是提供了一种针对低浓度NO2气体的In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料的制备方法，包括：

将基体原料、修饰相原料和氨基对苯二甲酸(或对苯二甲酸)在有机溶剂中混合均匀，溶剂热法合成配位聚合物；

将上述配位聚合物离心、烘干、并煅烧获得In2O3/Sb2O3复合气敏材料；

所述基体原料包括：InCl3、In(SO4).9H2O、In(NO3)3.4.5H2O、In(NO3)3.xH2O中的一种。

所述修饰相原料：SbCl3。

本申请研究发现：与对苯二甲酸相比，采用氨基对苯二甲酸更有利于Sb在MOFs中的掺杂，从而使构建的气敏材料具有更好的响应值和更短的响应恢复时间。

优选的，所述修饰相为基体材料的摩尔量的0.1-10mol％。

优选的，所述有机配位聚合物氨基对苯二甲酸(或对苯二甲酸)的用量为基体材料重量的0.1-1.5倍；优选的为0.2-0.8倍。

本发明的目的之三是提供了一种NO2气敏元件。

优选的，在陶瓷基片上涂覆含有上述的复合结构半导体气敏材料的气敏层浆料。

优选的，所述气敏层浆料中还包括乙基纤维素与松油醇。

更优选的，采用旁热式器件结构，以氧化铝陶瓷基片为载体，两面敷有金电极分别为测试电极和加热电极，并有铂丝引出电极，氧化铝陶瓷基片一面外涂覆有气敏层浆料。

本发明的有益效果

(1)本发明提供了一种对低浓度NO2气体具有优异气敏性能的新型In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料。合成的材料表面及管道分布孔道结构，具有极高的比表面积。表面及管道内壁分布的修饰相在气敏响应过程起到调节气敏材料在测试过程中的电阻变化以及催化剂的作用，对材料的气敏性能有明显提高。

(2)本发明复合结构的半导体气敏材料有效解决了目前纯氧化铟半导体气敏材料存在的一系列的问题，如灵敏度低、选择性差、工作温度高以及响应恢复时间长的问题，并扩大其应用范围，降低生产成本。本发明的气敏元件针对低浓度的NO2气体有高的灵敏度和选择性，能在50℃-120℃较低的温度下工作且具有较高的响应值、灵敏度。

(3)本发明复合结构的半导体气敏材料分散性好，避免气敏元件的制备过程中因团聚而造成涂抹不均匀的问题。

(4)本发明的制备方法及所需设备简单，易操作，工艺参数便于控制，原料及仪器设备使用成本低等。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1是对比例1所制备的未修饰In2O3多孔纳米管的扫描电子显微镜照片；

图2是实施例1所制备的Sb2O3修饰In2O3多孔纳米管的扫描电子显微镜照片；

图3是实施例1所制备的Sb2O3修饰In2O3多孔纳米管的透射电子显微镜照片(高倍)；

图4是实施例1所制备的Sb2O3修饰In2O3多孔纳米管的X射线光电子能谱图；

图5是实施例1所制备的Sb2O3修饰In2O3多孔纳米管的BET比表面积谱图及孔径分布图；

图6是实施例1和实施例2所制备的Sb2O3修饰In2O3多孔纳米管3ppm NO2气体在80℃下的灵敏度响应值；

图7是对比例1所制备的未修饰的In2O3多孔纳米管与实施例1所制备的Sb2O3修饰In2O3多孔纳米管针对低浓度3ppm NO2气体在80℃下的气敏性能的对比；

图8是实施例1所制备的Sb2O3修饰In2O3多孔纳米管针对不同浓度下NO2气体在80℃下的气敏性能测试图；

图9是实施例1所制备的Sb2O3修饰In2O3多孔纳米管对不同气体的响应值柱状图；

图10是实施例1所制备的Sb2O3修饰In2O3多孔纳米管制成的气敏元件示意图：1、氧化铝陶瓷基片；2、测试电极；3加热电极；4、铂丝；5、气敏材料图层。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

一种针对低浓度NO2气体的新型In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料，由基体和修饰相组成，所述基体为多孔结构的金属氧化物纳米管，所述金属氧化物选自In2O3；所述基体表面及管壁内部分布有修饰相；所述修饰相为Sb2O3纳米颗粒。所述复合结构半导体气敏材料为单分散空心纳米管，管的长度为1-5μm，直径为100-500nm，壁厚为10-40nm。

据本发明优选的，所述修饰相与基体材料的摩尔比为0.1-10mol％。

根据本发明优选的，所述金属氧化物纳米管的长度为1-5μm，直径为100-500nm，壁厚为10-40nm；所述修饰相颗粒粒径在2-15nm。

根据发明优选的，所述复合结构的气敏材料的比表面积为90m2g-1-120m2g-1。整体尺寸分布均匀，平均管直径约100-500nm之间，长度为1-5μm，壁厚为10-40nm；本发明中也称之为修饰的空心纳米管。

一种针对低浓度NO2气体的新型In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料制备方法，包括步骤如下：

(1)将基体原料、修饰相原料和有机配位聚合物氨基对苯二甲酸(或对苯二甲酸)加入有机溶剂二甲基甲酰胺中，搅拌至溶解；将获得的澄清液移至50-180℃油浴锅中搅拌5-30min，使原料在油浴锅中发生化合反应，后将产物离心、烘干并煅烧获得复合结构的气敏材料；或者，

将基体原料和有机配位聚合物氨基对苯二甲酸(或对苯二甲酸)加入有机溶剂二甲基甲酰胺中，搅拌至溶解；将获得的澄清液移至50-180℃油浴锅中搅拌5-30min，使原料在油浴锅中发生化合反应获得基体材料；将基体材料在乙醇中超声分散，加入修饰相原料，搅拌，并加入氨水，使沉淀附着在基体表面及管壁内部；

(2)将步骤(1)得到的产物离心，用乙醇清洗3-5次，于60-80℃下烘干；再至于马弗炉中400-600℃煅烧30-90min，得到复合结构的气敏材料。

根据上述方法优选的，步骤(1)中所述的基体原料选自InCl3、In(SO4).9H2O、In(NO3)3.4.5H2O、In(NO3)3.xH2O中的一种。

所述的修饰相原料选自SbCl3。

根据上述方法优选的，步骤(1)中修饰相原料、基体原料的摩尔比为0.1-10mol％。

根据上述方法优选的，步骤(1)中有机配位聚合物氨基对苯二甲酸(或对苯二甲酸)的用量为基体材料重量的0.1-1.5倍；优选0.2-0.8倍。

上述步骤(1)中二甲基甲酰胺的用量为溶解量。

一种NO2气敏元件的制作方法，包括本发明上述的新型In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料的制备步骤(1-2)，和步骤(3)：将修饰后的气敏材料制成气敏层浆料，采用旋涂、涂抹工艺使气敏层浆料涂覆在陶瓷基片上，制成NO2气敏元件；

上述步骤(3)复合结构的半导体气敏材料制浆可按现有技术。优选的，将复合气敏材料加入到乙基纤维素与松油醇按1:8.5-9.5质量比配制的溶液中研磨，制成气敏层浆料。进一步优选复合气敏材料与溶液质量的比为1:3-5。

更为详细的一种技术方案，一种NO2气敏传感器件，采用旁热式器件结构，以氧化铝陶瓷基片为载体，两面敷有金电极分别为测试电极和加热电极，并有铂丝引出电极，氧化铝陶瓷基片一面外涂覆有气敏层浆料，所述的气敏材料是本发明上述的复合半导体气敏材料。

本发明上述的复合半导体气敏材料对低浓度NO2气体具有高灵敏度和选择性、低工作温度，是针对NO2气体敏感检测中的应用。工作温度为50℃-120℃。

本发明的新型In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料，基体为尺寸大小均匀的空心纳米管，基体表面及管道分布大量孔道，修饰相分布于基体表面及管壁内部内，呈球形颗粒状。制成气敏元件后，低浓度的NO2气体具有高的灵敏度和选择性，其最佳工作温度降低到50℃-120℃，响应值达到未修饰的基体材料的10-30倍，且响应及恢复性能有所提高。

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，实施所用原料均采用市售分析纯试剂。

实施例1

(一)、新型In2O3/Sb2O3复合空心纳米管气敏材料及制备

一种针对低浓度NO2气体的复合结构半导体气敏材料，由基体和修饰相组成，所述基体为多孔结构的In2O3空心纳米管，所述基体表面及管壁内部分布有修饰相；所述修饰相为Sb2O3纳米颗粒，所述修饰相与基体材料的摩尔比为1.5mol％。复合半导体气敏材料为长度为1-5μm，直径100-500nm、壁厚为10-40nm的管状颗粒。

制备步骤：

将0.6g基体原料硝酸铟、7mg修饰相原料氯化锑、0.3g有机配体聚合物对苯二甲酸加入有机溶剂二甲基甲酰胺中搅拌直至全部溶解，搅拌后的澄清液体置于油浴锅中搅拌10min，使原料发生化合反应，将反应后的产物离心分离出，用乙醇清洗，80℃烘干6h。干燥好的样品最终在马弗炉中550℃煅烧60min,得到粉末状复合半导体气敏材料。

(二)、制备NO2气敏元件

将实施例1制备的粉末状复合气敏材料加入到乙基纤维素与松油醇按1:9质量比配置的溶液中制成浆料，粉末状复合气敏材料与溶液质量比为1:4.按照需要将上述气敏材料浆料涂抹在陶瓷基片的一面，制备成相应的气敏检测元件。结构如图10所述以氧化铝陶瓷基片1为载体，两面面敷有金电极分别为测试电极2和加热电极3，并引出铂电极4，氧化铝陶瓷基片1的2面外涂覆有气敏材料5。

实施例1所制备的Sb2O3修饰的多孔纳米管In2O3气敏材料表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图2所示。从图2中，修饰后的材料维持了未修饰In2O3基体的管状结构如图1，为气体的运输和扩散提供有利的通道，这大大提高了气敏材料的比表面积并为气体的吸附与脱附提供了大量空间。此外，修饰气敏材料形貌均一且具有较好的分散性，分散均匀。图3是实施例1所制备的Sb2O3修饰的多孔纳米管In2O3气敏材料的透射电子显微镜高倍率图。修饰相Sb2O3以球形颗粒分布于In2O3基体表面，对于气敏响应起调节测试过程中电阻变化和催化剂作用。

图4是实施例1所制备的Sb2O3修饰的多孔纳米管In2O3气敏材料的X射线电子能谱图，由图可见，在Sb2O3修饰In2O3气敏材料中除了In、O元素的峰外，还存在Sb的峰。Sb2O3纳米颗粒的存在对In2O3半导体的气敏性能的起到催化的作用以及形成的异质结构对In2O3在测试过程中与气体反应后所引起的电阻变化起到调控作用，大大提高了其对低浓度NO2的灵敏度。图5是实施例1所制备的Sb2O3修饰的多孔纳米管In2O3的比表面积及孔径分布图谱。由图可见，修饰的气敏材料具有较高的比表面积，其值为100.3m2g-1。这有利于气敏材料与目标气体充分接触，使材料拥有较高的灵敏度和响应值，其空隙分布均匀则保证材料性能的稳定性。

图8是实施例1所制备的Sb2O3修饰的多孔纳米管In2O3材料针对不同低浓度下NO2气体的气敏性能测试，由图可见在80℃的操作温度下，材料的响应值随气体浓度的提高呈增高的趋势，且其响应及恢复时间随浓度的提高而缩短；在浓度达到10ppm时具有很高的响应值，其响应值(材料处于环境中的电阻与处于空气中的电阻的比值)经计算为235，响应恢复时间分别为40s和40s左右。

图9是实施例1所制备的Sb2O3修饰的多孔纳米管In2O3材料针对不同气体的响应值柱状图，由图可见，在相同的测试环境下，该材料对NO2气体的响应远高于其它对比气体，显示出卓越的选择性。

实施例2不同修饰相浓度的气敏检测

如实施例1所述，所不同的是步骤(一)中修饰相与基体材料的摩尔比分别为0.5mol％、1mol％、2mol％。于80℃、3ppm NO2气体条件下气敏检测结果如图6所示，由图6可见随修饰相的摩尔量变化材料的气敏性能有一定的变化，但均于80℃下对3ppm的NO2气体有相对较好的响应。其响应的范围是7-30。

实施例3

如实施例1所述，所不同的是：有机配体聚合物为氨基对苯二甲酸。检测结果表明：该材料于80℃下对3ppm的低浓度NO2的响应值为128，响应恢复时间为33s。

实施例4

如实施例1所述，所不同的是：基体原料为0.6g三氯化铟。检测结果表明：该材料于80℃下对3ppm的低浓度NO2的响应值为104，响应恢复时间为47s。

实施例5

如实施例1所述，所不同的是：基体原料为0.3g三氯化铟和0.3g硝酸铟。检测结果表明：该材料于80℃下对3ppm的低浓度NO2的响应值为128，响应恢复时间为36s。

对比例1未修饰的In2O3气敏材料

如实施例1所述，所不同的是：步骤(一)中不加入修饰相原料。所得未修饰的In2O3气敏材料按实施例1的方法制备成相应的气敏元件，气敏性能检测结果如图7所示，由此可见实施例1修饰后的气敏材料在响应值、响应及恢复时间上要远好于未掺杂的材料。对3ppm的低浓度NO2展现出更加优异的表现。修饰后与未修饰材料的响应值分别为116和7，响应及恢复时间缩短至45s和55s。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

一种针对低浓度NO气体的新型InO/SbO复合空心纳米管气敏材料专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。