专利摘要

本发明公开了一种稳定无铅的全无机双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法。本发明采用热注入法对纳米晶进行合成：首先将金属前驱体盐、反应溶剂油酸，油胺和十八烯等原料混合，在一定温度下真空加热并搅拌一定时间，然后在N2保护下升高到合适的反应温度，将热的A的油酸盐溶液快速注入到反应体系中，再采用冰浴使体系迅速冷却至室温，最终得到均一尺寸的A2BB’X6钙钛矿纳米晶。本发明的方法简单、方便、重现性好、环境友好，同时所得产物尺寸均一、分散性好、稳定性高，且具有优良的光催化性能，可用于光催化、光探测器、激光、太阳能电池等领域。

权利要求

1.一种稳定无铅的全无机双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法，其特征在于，

所述A2BB’X6纳米晶中，A为Cs,Rb,Na,K中的一种；B为Ag,Au,In,Cu,Tl的一价阳离子中的一种；B’为Bi,Sb,In，TI的三价阳离子中的一种，X为Cl,Br,I中的一种或多种混合；

所述A2BB’X6纳米晶的制备方法包括具体步骤如下：

1)将一定量的卤化物金属盐BX，B’X3或其前驱体，油酸，油胺和十八烯原料同时加入到三颈瓶内，然后将三颈瓶置于高温装置内真空搅拌一定时间；

2)在N2保护下，将步骤1)的前驱液体系升温至一定温度，然后将热的A的油酸盐溶液迅速注入上述体系，一段时间后，快速冷却至室温；所述一定温度是指140℃-230℃之间的某一温度；热注入后的反应时间控制在60s之内，

3)将冷却后的反应产物低速离心，弃去上层清液得到沉淀，所得沉淀经有机溶剂分散后高速离心，然后弃去下层少量沉淀，得上层纳米晶分散液。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述金属卤化物前驱体，直接选择BX，B’X3，或是B，B’的硝酸盐和氢卤酸溶液；其中金属卤化物前驱体BX，B’X3的投入摩尔比为1：(0.5-1.5)，油酸，油胺，十八烯反应溶剂的投入体积比为1：(0.5-2)：(1-10)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述热的A的油酸盐溶液为A的油酸盐的十八烯溶液；投入量为步骤1)中所使用的BX的物质的量的1/5-1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，冷却采用通过冰浴快速降温的工艺方法。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所述低速离心其转速需不高于7000rpm，而高速离心不低于10000rpm，离心时间均不低于3min。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所使用的分散纳米晶的有机溶剂是乙酸乙酯，氯仿，甲苯，正辛烷，正己烷中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所得纳米晶的表面配体通过低极性溶剂洗涤处理除去；所使用的低极性溶剂为无水乙醇，异丙醇，乙酸乙酯，乙酸甲酯中的一种或多种的混合。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所得的纳米晶为Cs2AgBiBr6纳米晶分散液；向该纳米晶分散液中加入无水乙醇或乙酸乙酯，将混合体系震荡洗涤离心后，得到下层黄色沉淀，该洗涤过程重复2次以上；最终得到表面配体被洗涤处理后的Cs2AgBiBr6纳米晶。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的制备方法，其特征在于：所得的全无机钙钛矿A2BB’X6纳米晶，不仅用于光催化还原CO2成CO和CH4，还用于光探测器、激光或太阳能电池领域。

说明书

技术领域

本发明属于新型纳米材料的制备及光电应用领域，具体涉及一种结构为A2BB’X6的无铅双钙钛矿纳米晶材料的制备方法。

背景技术

自2014年以来，以卤化铅甲胺和卤化铅铯为代表的钙钛矿纳米晶材料由于其可调的带隙值，高激子结合能，高载流子迁移率以及简易方便的溶液相制备过程受到了广泛的关注。同时，它们在光发射二极管(LEDs)，太阳能电池，光探测器，激光等诸多领域均表现出了潜在的应用前景。然而，金属Pb元素的毒性及环境污染问题却限制了这类钙钛矿纳米晶材料在未来的工业化应用，因而利用无毒的元素如Sn、Bi、Sb等部分替代或者完全替换有毒的Pb，合成低毒或无毒的钙钛矿纳米晶材料成为了当今研究的热点。

但是，已被报道的非铅钙钛矿材料如CsSnX3(X＝Cl，Br，I)，Cs2SnI6， (CH3NH3)3Bi2X9，Cs3Bi2X9等(J.Am.Chem.Soc.2016,138,2941-2944；Chem.Mater.2016, 8132-8140；Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,15012-15016.Angew.Chem.Int.Edit.,2017, 56,12471.)虽然解决了毒性问题，材料的稳定性仍不够理想。对于CsSnX3钙钛矿，其中的Sn2+极易被氧化成Sn4+，使得CsSnX3在空气中的结构稳定性只能维持5min。因此，寻找新型稳定无铅的钙钛矿纳米晶材料具有重要的意义。

异价取代是降低含Pb钙钛矿材料毒性的另一种方式，其具体方法是使用一个一价的金属M+和一个三价的金属M3+替代两个Pb2+原子，即2Pb2+→M++M3+，最终得到少铅或无铅的含有两种中心金属原子的钙钛矿材料，这种材料的通式可写作A2BB’X6。 Cs2AgBiBr6作为这类材料中的一种，其微晶或单晶已在近期因优异的光电性质、无污染、高稳定性等优势备受瞩目，但该类材料在纳米尺度下的制备及其性质还未被挖掘。

因此，如何开发一种具有高重现性、简单、环境友好、用于高稳定的无铅双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的合成具有重要意义，也是所属领域技术人员急需解决的技术难题。

发明内容

为了克服现有无铅钙钛矿纳米晶材料中的低稳定性问题，本发明的目的在于提供了一种稳定无铅的双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法，这种热注入方法操作简单，环境友好，并有高度的重现性，所得的纳米晶具有尺寸分布窄，分散性好，稳定性高的优点。

本发明是通过以下技术方案实现的：

1)将一定量的卤化物金属盐BX，B’X3或其前驱体，油酸，油胺和十八烯等原料同时加入到三颈瓶内，然后将三颈瓶置于高温装置内真空搅拌一定时间。

2)在N2保护下，将步骤1)的前驱液体系升温至一定温度，将热的A的油酸盐溶液迅速注入上述前驱液体系，反应约60s，快速冷却至室温。

3)将冷却后的反应产物低速离心，弃去上层清液得到沉淀，所得沉淀经有机溶剂分散后高速离心，然后弃去下层少量沉淀，得上层纳米晶分散液。

进一步地，步骤1)中，所述A2BB’X6型钙钛矿中，A为Cs,Rb,Na,K中的一种； B为Ag,Au,In,Cu,Tl的一价阳离子中的一种；B’为Bi,Sb,In,TI的三价阳离子中的一种，X为Cl,Br,I中的一种或多种混合。

进一步地，步骤1)中，所述金属卤化物前驱体，既可以直接选择BX，B’X3，也可以通过B，B’的硝酸盐同氢卤酸反应得到。其中金属卤化物前驱体BX，B’X3的投入摩尔比为1：(0.5-1.5)，油酸，油胺，十八烯等反应溶剂的投入体积比为1：(0.5-2)：(1-10)。

进一步地，步骤1)中，所述控制真空搅拌时间在1h左右。高温装置内真空搅拌的温度则为110℃左右。

进一步地，步骤2)中，所述热注入溶液为A的油酸盐的十八烯溶液，投入量为步骤1)中所使用的BX的物质的量的1/5-1。

所述热注入温度是指140-230℃之间的某一温度；热注入后的反应时间控制在60s左右，冷却采用冰浴快速降温的工艺方法。

进一步地，步骤3)中，所述低速离心的转速需不高于7000rpm，而高速离心则需不低于10000rpm，离心时间均不低于3min；所述分散纳米晶所用的有机溶剂可以是乙酸乙酯，氯仿，甲苯，正辛烷，正己烷等低极性或非极性的有机溶剂。

进一步地，为降低纳米晶表面配体密度，所得纳米晶可通过低极性溶剂洗涤处理，这些溶剂可以是无水乙醇，也可以选择异丙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯等。

本发明所得的全无机钙钛矿A2BB’X6纳米晶为Cs2AgBiBr6纳米晶分散液；向该纳米晶分散液中加入无水乙醇或乙酸乙酯，将混合体系震荡洗涤30s后，在12000rpm离心5min，得到下层黄色沉淀，该洗涤过程重复2次；最终得到表面配体被洗涤处理后的Cs2AgBiBr6纳米晶。

本发明所得的全无机钙钛矿A2BB’X6纳米晶及经过处理后的纳米晶，不仅可用于光催化还原CO2成CO和CH4，还可用于光探测器、激光、太阳能电池等领域。

本发明具有以下有益效果：

1)制备出了环境友好型的A2BB’X6纳米晶材料，原材料低廉、方法简单、方便、重现性好；同时所得产物尺寸均一、分散性好、稳定性高，且具有优良的光催化性能；所得纳米晶在弱极性及非极性溶剂中具有高稳定性，且通过无水乙醇处理后，其在光照、高温及高湿度等苛刻条件下均表现出极佳的稳定性。

2)所得的全无机双钙钛矿A2BB’X6纳米晶，不仅可用于光催化还原CO2成CO和 CH4，还可用于光探测器、激光、太阳能电池等领域。

为了更好地理解和实施，下面结合附图和具体较佳实施例详细说明本发明。

附图说明

图1为实施例1的XRD图。

图2为实施例1的高分辨透射电镜图。

图3为实施例1的大面积透射电镜图。

图4为实施例1的尺寸分布统计图。

图5为实施例2分别在高湿度、持续光照及高温条件下的XRD图。

图6a和图6b分别为实施例1和实施例2的光催化还原产物CO和CH4的生成量与催化反应时间的关系图。

图7为实施例1和实施例2的光催化还原CO2的性能对比图。

具体实施方式

为更进一步阐释本发明以达成预定发明目的所采取的技术手段及其技术成果，以下结合具体实施例和附图，对本发明提出的一种新型稳定无铅的全无机双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法进行说明，具体情况如下：

本发明公开了一种稳定无铅的全无机双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法，采用热注入法对纳米晶进行合成：首先将金属前驱体盐、反应溶剂油酸，油胺和十八烯等原料混合，在一定温度下真空加热并搅拌一定时间，然后在N2保护下升高到合适的反应温度，将热的A的油酸盐溶液快速注入到反应体系中，再采用冰浴使体系迅速冷却至室温，最终得到均一尺寸(约9.5nm)的A2BB’X6钙钛矿纳米晶。

实施例1

一种稳定无铅的双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将45mg BiBr3，17mg AgNO3，0.1mL HBr，1mL油酸，1mL油胺和4mL 十八烯同时混合后，在120℃下真空加热搅拌1h确保体系内的水和气体被除去，然后在N2保护下加热到200℃，得到澄清透明溶液。

步骤2，将0.814g Cs2CO3，40mL十八烯和2.5mL油酸同时加入到100mL的三颈瓶内，然后将其在120℃下真空搅拌1h，使Cs2CO3与油酸充分反应得到澄清透明的油酸铯的十八烯溶液；取所得的油酸铯溶液0.8mL迅速注入至步骤1)制备的前驱液中，反应5s后，迅速将体系冰浴降温至室温。

步骤3，在7000rpm离心10min得纳米晶粗沉淀，将粗沉淀分散到4mL氯仿中，然后在10000rpm条件下离心10min，弃去下层少量沉淀，得Cs2AgBiBr6纳米晶分散液。

本实施例所得的Cs2AgBiBr6纳米晶的物相表征如图1-图4所示，所制备的Cs2AgBiBr6属立方相；同时图2中的高分辨透射电镜图所得到的两个晶面间距与Cs2AgBiBr6的(004)和(044)理论晶面间距吻合，进一步证明了所合成的材料是 Cs2AgBiBr6纳米晶。

图3和图4则表明所得Cs2AgBiBr6纳米晶尺寸分布窄(平均尺寸约9.5nm)，分散性好。

实施例2

采用所述的制备方法合成Cs2AgBiBr6纳米晶，再通过低极性溶剂洗涤除去纳米晶表面配体，应用于光催化还原CO2。

向实施例1中制得的4mLCs2AgBiBr6纳米晶分散液中加入2mL无水乙醇，将混合体系震荡洗涤30s后，在12000rpm离心5min，得到下层黄色沉淀，该洗涤过程重复2 次。最终得到表面配体被洗涤处理后的Cs2AgBiBr6纳米晶。

本实施例所得的Cs2AgBiBr6纳米晶分别在55％的相对湿度，70mW·cm-2的光照条件以及100℃的高温环境下进行稳定性测试。

通过图5的XRD结果显示，Cs2AgBiBr6纳米晶在55％的相对湿度下可稳定90天以上。在70mW·cm-2的光强持续照射下可稳定500h以上，在100℃的高温下，样品可稳定300h以上；充分证实按照该方法制备所得的无机双钙钛矿Cs2AgBiBr6在高湿度、光照及高温等苛刻环境下仍具备极佳的稳定性。

将实施例1和实施例2所得到的Cs2AgBiBr6纳米晶材料用于光催化体系中，发现表面配体处理前后的Cs2AgBiBr6纳米晶都可有效光催化还原CO2成CO和CH4，如图 6a和图6b、图7所示。其中，配体处理后的Cs2AgBiBr6纳米晶得益于其更低的配体密度，拥有更有效的光生电子转移，从而具有更佳的催化性能，6h光照中能生成CO 14.1 μmol/g，CH4 9.6μmol/g(图6b)。

实施例3

一种稳定无铅的双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将45mg BiBr3，17mg AgNO3，0.1mL HBr，1mL油酸，1mL油胺和4mL 十八烯同时混合后，在120℃下真空加热搅拌0.5h确保体系内的水和气体被除去，然后在N2保护下加热到200℃，得到澄清透明溶液。

步骤2，将0.814g Cs2CO3，40mL十八烯和2.5mL油酸同时加入到100mL的三颈瓶内，然后将其在120℃下真空搅拌1h，使Cs2CO3与油酸充分反应得到澄清透明的油酸铯的十八烯溶液。取所得的油酸铯溶液0.8mL迅速注入至步骤1)制备的前驱液中，反应5s后，迅速将体系冰浴降温至室温。

步骤3，在7000rpm离心10min得纳米晶粗沉淀，沉淀分散到4mL氯仿中，然后在10000rpm条件下离心10min，弃去下层少量沉淀，得Cs2AgBiBr6纳米晶分散液。

实施例4

一种稳定无铅的双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将45mg BiBr3，17mg AgNO3，0.1mL HBr，1mL油酸，1mL油胺和4mL 十八烯同时混合后，在120℃下真空加热搅拌1h确保体系内的水和气体被除去，然后在N2保护下加热到160℃，得到澄清透明溶液。

步骤2，将0.814g Cs2CO3，40mL十八烯和2.5mL油酸同时加入到100mL的三颈瓶内，然后将其在120℃下真空搅拌1h，使Cs2CO3与油酸充分反应得到澄清透明的油酸铯的十八烯溶液。取所得的油酸铯溶液0.8mL迅速注入至步骤1)制备的前驱液中，反应5s后，迅速将体系冰浴降温至室温。

步骤3，在7000rpm离心10min得纳米晶粗沉淀，沉淀分散到4mL氯仿中，然后在10000rpm条件下离心10min，弃去下层少量沉淀，得Cs2AgBiBr6纳米晶分散液。

实施例5

一种稳定无铅的双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将45mg BiBr3，17mg AgNO3，0.1mL HBr，1mL油酸，1mL油胺和2mL 十八烯同时混合后，在120℃下真空加热搅拌1h确保体系内的水和气体被除去，然后在N2保护下加热到200℃，得到澄清透明溶液。

步骤2，将0.814g Cs2CO3，40mL十八烯和2.5mL油酸同时加入到100mL的三颈瓶内，然后将其在120℃下真空搅拌1h，使Cs2CO3与油酸充分反应得到澄清透明的油酸铯的十八烯溶液。取所得的油酸铯溶液0.8mL迅速注入至步骤1)制备的前驱液中，反应5s后，迅速将体系冰浴降温至室温。

步骤3，在7000rpm离心10min得纳米晶粗沉淀，沉淀分散到4mL氯仿中，然后在10000rpm条件下离心10min，弃去下层少量沉淀，得Cs2AgBiBr6纳米晶分散液。

实施例6

一种稳定无铅的双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将45mg BiBr3，17mg AgNO3，0.1mL HBr，1mL油酸，1mL油胺和4mL 十八烯同时混合后，在120℃下真空加热搅拌1h确保体系内的水和气体被除去，然后在N2保护下加热到200℃，得到澄清透明溶液。

步骤2，将0.814g Cs2CO3，40mL十八烯和2.5mL油酸同时加入到100mL的三颈瓶内，然后将其在120℃下真空搅拌1h，使Cs2CO3与油酸充分反应得到澄清透明的油酸铯的十八烯溶液。取所得的油酸铯溶液0.8mL迅速注入至步骤1)制备的前驱液中，反应5s后，迅速将体系冰浴降温至室温。

步骤3，在7000rpm离心10min得纳米晶粗沉淀，沉淀分散到4mL甲苯中，然后在10000rpm条件下离心10min，弃去下层少量沉淀，得Cs2AgBiBr6纳米晶分散液。

实施例7

一种稳定无铅的双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将45mg BiCl3，17mg AgNO3，0.1mL HCl，1mL油酸，1mL油胺和4mL 十八烯同时混合后，在120℃下真空加热搅拌1h确保体系内的水和气体被除去，然后在N2保护下加热到200℃，得到澄清透明溶液。

步骤2，将0.814g Cs2CO3，40mL十八烯和2.5mL油酸同时加入到100mL的三颈瓶内，然后将其在120℃下真空搅拌1h使Cs2CO3与油酸充分反应，得到澄清透明的油酸铯的十八烯溶液。取所得的油酸铯溶液0.8mL迅速注入至步骤1)制备的前驱液中，反应5s后，迅速将体系冰浴降温至室温。

步骤3，在7000rpm离心10min得纳米晶粗沉淀，沉淀分散到4mL氯仿中，然后在10000rpm条件下离心10min，弃去下层少量沉淀，得Cs2AgBiCl6纳米晶分散液。

实施例8

一种稳定无铅的双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将45mg BiBr3，17mg AgNO3，0.1mL HBr，1mL油酸，1mL油胺和4mL 十八烯同时混合后，在120℃下真空加热搅拌1h确保体系内的水和气体被除去，然后在N2保护下加热到200℃，得到澄清透明溶液。

步骤2，将0.814g Cs2CO3，40mL十八烯和2.5mL油酸同时加入到100mL的三颈瓶内，然后将其在120℃下真空搅拌1h，使Cs2CO3与油酸充分反应得到澄清透明的油酸铯的十八烯溶液。取所得的油酸铯溶液0.8mL迅速注入至步骤1)制备的前驱液中，反应5s后，迅速将体系冰浴降温至室温。

步骤3，在7000rpm离心10min得纳米晶粗沉淀，沉淀分散到4mL氯仿中，然后在10000rpm条件下离心10min，弃去下层少量沉淀，得Cs2AgBiBr6纳米晶分散液。

采用上述制备方法合成Cs2AgBiBr6纳米晶，再通过低极性溶剂洗涤除去纳米晶表面配体，应用于光催化还原CO2。

向本实施例制得的4mL Cs2AgBiBr6纳米晶分散液中加入2mL乙酸乙酯，将混合体系震荡洗涤30s后，在12000rpm离心5min，得到下层黄色沉淀，该洗涤过程重复2 次。最终得到表面配体被洗涤处理后的Cs2AgBiBr6纳米晶。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

一种稳定无铅的全无机双钙钛矿A2BB’X6纳米晶的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。