专利摘要

本发明公开了一种暴露(110)晶面的BiOX微米棒及其合成方法，本发明填补了科研的空白，并且该合成方法将含有Bi3+、[C6O7H5]3‑和X‑的水溶液进行加热反应的步骤，其中，水溶液中Bi3+与[C6O7H5]3‑的物质的量之比为1:0.8‑1.2，其中，X为Cl、Br和I中的一种。本发明不仅克服科研难题，并且合成步骤简单，得到了暴露(110)晶面的BiOX微米棒，具有较高的应用价值。

权利要求

1.一种暴露(110)晶面的BiOX微米棒，其特征在于，所述BiOX微米棒的X射线衍射图(XRD)中(110)晶面衍射峰的强度高于(001)晶面衍射峰；其中，X为Cl、Br和I中的一种。

2.根据权利要求1所述的暴露(110)晶面的BiOX微米棒，其中，BiOX微米棒的宽度为0.6-3μm。

3.根据权利要求1所述的暴露(110)晶面的BiOX微米棒，其中，BiOX微米棒为BiOCl微米棒；优选地，BiOCl微米棒中(110)晶面和(003)晶面之间的角度为90°，BiOCl微米棒的(110)晶面间距为0.273nm，(003)晶面间距为0.247nm。

4.一种权利要求1-3中任一项所述的暴露(110)晶面的BiOX微米棒的合成方法，其特征在于，包括将含有Bi³⁺、[C₆O₇H₅]^3-和X^-的水溶液进行加热反应的步骤，其中，水溶液中Bi³⁺与[C₆O₇H₅]^3-的物质的量之比为1:0.8-1.2；其中，X为Cl、Br和I中的一种。

5.根据权利要求4所述的合成方法，其中，水溶液中Bi³⁺、[C₆O₇H₅]^3-和X^-的物质的量之比为1:0.8-1.2：1。

6.根据权利要求4所述的合成方法，其中，水溶液中Bi³⁺的浓度为20-30mmol/L。

7.根据权利要求4所述的合成方法，其中，加热反应的温度为120-180℃；和/或，加热反应的时间为8-12h。

8.根据权利要求4-7任一项所述的合成方法，其中，所述水溶液的形成包括：将提供X^-的物质和提供[C₆O₇H₅]^3-的物质预溶于水中，超声分散，然后滴加至预溶解有提供Bi³⁺的物质的水溶液中，混合。

9.根据权利要求8所述的合成方法，其中，预溶有提供X^-的物质和提供[C₆O₇H₅]^3-的物质的水溶液与预溶解有提供Bi³⁺的物质的水溶液的体积比为1:0.8-1.2。

10.根据权利要求8所述的合成方法，其中，提供X^-的物质为含有X^--的盐或含有X^-的酸；和/或，

提供[C₆O₇H₅]^3-的物质为柠檬酸盐和/或柠檬酸；和/或，

提供Bi³⁺的物质为硝酸铋和/或草酸铋。

说明书

技术领域

本发明涉及纳米材料，具体地，涉及一种暴露(110)晶面的BiOX微米棒及其合成方法。

背景技术

化石燃料在我们生活的各个环节都是不可或缺的，不可再生和逐渐减少的储量已经造成了能源危机，而且消耗时也伴随着严重的环境污染。目前，半导体光催化技术被认为是解决这两个问题较有前景的技术，通过水分解生成氢气，光催化还原二氧化碳产生碳氢燃料，并对有毒污染物进行光降解来弥补环境污染问题。近来，由于面依赖性光催化、光电和其它表面相关性质，社会各界已经对单晶半导体的晶面调控制备给予了相当大的关注。另外，表面性质对于半导体的光催化性能至关重要，其敏感性取决于其具有不同暴露的晶面。

自从杨等人在2008年开创性报道了具有47％(001)暴露面的锐钛型二氧化钛薄片后，晶面工程正在成为获得高催化活性的光催化剂的重要手段。在过去十年中，激烈的理论和实验研究着重于制备具有不同晶面的二氧化钛。结果表明，晶面对光催化活性的影响主要是由电子结构和原子结构两个方面引起的。

最近，暴露不同晶面的BiOX(X＝Cl，Br或I)的合成和光催化活性研究引起了人们极大的兴趣。这些BiOX材料具有[Bi₂O₂]和双卤素原子交错的二维(2D)晶体结构。它们的层状结构抑制了光生电荷载流子的复合，因此，BiOX(X＝Cl，Br，I)纳米材料显示出高的光催化性能。BiOX已报道许多关于暴露(001)和(010)晶面的研究。然而，到目前为止，均未有暴露(110)晶面的BiOX的相关报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种暴露(110)晶面的BiOX微米棒及其合成方法，该合成方法将含有Bi³⁺、[C₆O₇H₅]^3-和X^-的水溶液进行加热反应的步骤，其中，水溶液中Bi³⁺与[C₆O₇H₅]^3-的物质的量之比为1:0.8-1.2，；其中，X为Cl、Br和I中的一种。即可得到暴露(110)晶面的BiOX微米棒，该合成步骤简单，得到的暴露(110)晶面的BiOX微米棒晶形规整，具有较高的科研价值。

为了实现上述目的，本发明提供了一种暴露(110)晶面的BiOX微米棒，所述BiOX微米棒的X射线衍射图(XRD)中(110)晶面衍射峰的强度高于(001)晶面衍射峰；其中，X为Cl、Br和I中的一种。

本发明还提供一种前文所述的暴露(110)晶面的BiOX微米棒的合成方法，包括将含有Bi³⁺、[C₆O₇H₅]^3-和X^-的水溶液进行加热反应的步骤，其中，水溶液中Bi³⁺与[C₆O₇H₅]^3-的物质的量之比为1:0.8-1.2；其中，X为Cl、Br和I中的一种。

通过上述技术方案，本发明填补了科研的空白，提供一种暴露(110)晶面的BiOX微米棒，所述BiOX微米棒的X射线衍射图(XRD)中(110)晶面衍射峰的强度高于(001)晶面衍射峰，晶形规整，具有较高的科研价值。并且该合成方法将含有Bi³⁺、[C₆O₇H₅]^3-和X^-的水溶液进行加热反应的步骤，其中，水溶液中Bi³⁺与[C₆O₇H₅]^3-的物质的量之比为1:0.8-1.2；其中，X为Cl、Br和I中的一种，不仅克服科研难题，并且合成步骤简单，得到了暴露(110)晶面的BiOX微米棒，具有较高的应用价值。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1是检测例1中BiOCl的X射线衍射图；

图2是实施例1中产物的扫描电镜(SEM)图；

图3是检测例3中透射电子显微镜(TEM)图；

图4是检测例4中高分辨率的透射电镜(HRTEM)图；

图5是实施例2中产物的扫描电镜(SEM)图；

图6是实施例4中产物的扫描电镜(SEM)图；

图7是检测例1中BiOBr的X射线衍射图；

图8是检测例1中BiOI的X射线衍射图；

图9是实施例5中产物的扫描电镜(SEM)图；

图10是实施例6中产物的扫描电镜(SEM)图。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种暴露(110)晶面的BiOX微米棒，所述BiOX微米棒的X射线衍射图(XRD)中(110)晶面衍射峰的强度高于(001)晶面衍射峰；其中，X为Cl、Br和I中的一种。

通过上述技术方案，本发明填补了科研的空白，提供一种暴露(110)晶面的BiOX微米棒，所述BiOX微米棒的X射线衍射图(XRD)中(110)晶面衍射峰的强度高于(001)晶面衍射峰，晶形规整，具有较高的科研价值。

不仅如此，暴露(110)晶面的BiOX微米棒的宽度为0.6-3μm。

更进一步地，本发明提供的该暴露(110)晶面的BiOX微米棒为BiOCl微米棒。

优选地，BiOCl微米棒中(110)晶面和(003)晶面之间的角度为90°，BiOCl微米棒的(110)晶面间距为0.273nm，(003)晶面间距为0.247nm。

本发明还提供一种前文所述的暴露(110)晶面的BiOX微米棒的合成方法，包括将含有Bi³⁺、[C₆O₇H₅]^3-和X^-的水溶液进行加热反应的步骤，其中，水溶液中Bi³⁺与[C₆O₇H₅]^3-的物质的量之比为1:0.8-1.2；其中，X为Cl、Br和I中的一种。。

该合成方法将含有Bi³⁺、[C₆O₇H₅]^3-和X^-的水溶液进行加热反应的步骤，其中，水溶液中Bi³⁺与[C₆O₇H₅]^3-的物质的量之比为1:0.8-1.2，不仅克服科研难题，并且合成步骤简单，得到了暴露(110)晶面的BiOX微米棒，具有较高的应用价值。

在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到晶形规整的暴露(110)晶面的BiOX微米棒，水溶液中Bi³⁺、[C₆O₇H₅]^3-和X^-的物质的量之比为1:0.8-1.2：1。

在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到晶形规整的暴露(110)晶面的BiOX微米棒，优选地，水溶液中Bi³⁺的浓度为20-30mmol/L。

在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到晶形规整的暴露(110)晶面的BiOX微米棒，优选地，加热反应的温度为120-180℃。

在本发明一种更加优选的实施方式中，为了得到晶形规整的暴露(110)晶面的BiOX微米棒，优选地，加热反应的时间为8-12h。

按照上述合成方法即可得到暴露(110)晶面的BiOX微米棒，更进一步地，为了得到晶形更加规整的暴露(110)晶面的BiOX微米棒，所述水溶液的形成包括：将提供X^-的物质和提供[C₆O₇H₅]^3-的物质预溶于水中，超声分散，然后滴加至预溶解有提供Bi³⁺的物质的水溶液中，混合。

在上述技术方案中，预溶有提供X^-的物质和提供[C₆O₇H₅]^3-的物质的水溶液与预溶解有提供Bi³⁺的物质的水溶液的体积比可在较宽范围内进行调整，只要符合上述浓度或物质的量要求即可，为了得到晶形规整的暴露(110)晶面的BiOX微米棒，优选地，预溶有提供X^-的物质和提供[C₆O₇H₅]^3-的物质的水溶液与预溶解有提供Bi³⁺的物质的水溶液的体积比为1:0.8-1.2。

在上述技术方案中，本领域技术人员对于提供X^-的物质可在较宽范围内进行调整，例如，提供X^-的物质为含有X^-的盐或含有X^-的酸，均可实现本发明。为了进一步使原料简单易得，优选地，提供X^-的物质为卤化钠、卤化钾和氢卤酸中的一种或多种；其中，卤为卤族元素，为Cl、Br和I中的一种。

在上述技术方案中，本领域技术人员对于提供[C₆O₇H₅]^3-的物质可在较宽范围内进行调整，为了进一步使原料简单易得，优选地，提供[C₆O₇H₅]^3-的物质为柠檬酸盐和/或柠檬酸。

在上述技术方案中，本领域技术人员对于提供Bi³⁺的物质可在较宽范围内进行调整，为了进一步使原料简单易得，优选地，提供Bi³⁺的物质为硝酸铋和/或草酸铋。

对于反应结束后产物的处理，本领域技术人员可灵活调整，优选地，所述合成方法还包括在加热反应结束后自然冷却至室温，之后用水和/或乙醇对产物进行洗涤，然后干燥的步骤。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，所有原料均为市售品。

实施例1

将1mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和1mmol KCl分别加入到20mL蒸馏水中，在室温20℃下连续搅拌形成溶液，将1mmol柠檬酸钠加入到上述KCl溶液中，超声分散，然后将其混合溶液滴加到上述Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液中，搅拌30分钟；

再转移到高压反应釜中，160℃加热8小时，反应结束后，自然冷却至室温；

产物用蒸馏水，乙醇洗涤，干燥至恒重，得到的暴露(110)晶面的BiOCl微米棒，标记为BiOCl-110。

实施例2

将1mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到25mL蒸馏水中，将1mmol KCl分别加入到25mL蒸馏水中，在室温20℃下分别连续搅拌形成溶液，将0.8mmol柠檬酸钠加入到上述KCl溶液中，超声分散，然后将其混合溶液滴加到上述Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液中，搅拌30分钟；

再转移到高压反应釜中，120℃加热12小时，反应结束后，自然冷却至室温；

产物用蒸馏水，乙醇洗涤，干燥至恒重。

实施例3

将1mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O加入到18mL蒸馏水中，将1mmol KCl分别加入到17mL蒸馏水中，在室温20℃下分别连续搅拌形成溶液，将1.2mmol柠檬酸钠加入到上述KCl溶液中，超声分散，然后将其混合溶液滴加到上述Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液中，搅拌30分钟；

再转移到高压反应釜中，180℃加热10小时，反应结束后，自然冷却至室温；

产物用蒸馏水，乙醇洗涤，干燥至恒重。

实施例4

将1mmol Bi(NO₃)₃·5H₂O和1mmol KCl分别加入到20mL蒸馏水中，在室温20℃下连续搅拌形成溶液，将1mmol柠檬酸钠加入到上述KCl溶液中，超声分散，然后将其混合溶液滴加到上述Bi(NO₃)₃·5H₂O溶液中，搅拌30分钟；

再转移到高压反应釜中，140℃加热8小时，反应结束后，自然冷却至室温；

产物用蒸馏水，乙醇洗涤，干燥至恒重，得到的暴露(110)晶面的BiOCl微米棒。

实施例5

按照实施例1的方法制备微米棒，不同的是将KCl替换为KBr，得到的暴露(110)晶面的BiOBr微米棒，标记为BiOBr-110。

实施例6

按照实施例1的方法制备微米棒，不同的是将KCl替换为KI，得到的暴露(110)晶面的BiOI微米棒，标记为BiOI-110。

对比例1

按照实施例1的方法合成BiOCl，不同的是不加入柠檬酸钠，保持相同条件下获得的样品标记为BiOCl-001。

对比例2

按照实施例5的方法合成BiOBr，不同的是不加入柠檬酸钠，保持相同条件下获得的样品标记为BiOBr-001。

对比例3

按照实施例6的方法合成BiOI，不同的是不加入柠檬酸钠，保持相同条件下获得的样品标记为BiOI-001。

检测例1

X射线衍射分析实施例1得到的暴露(110)晶面的BiOCl微米棒，以及对比例1中的BiOCl-001，并与标准卡片BiOCl(JCPDS No.06-0249)进行对照，得到的X射线衍射图(XRD)如图1所示。

从图1可以看出，产物BiOCl-110的(110)衍射峰的强度明显高于(001)衍射峰，表明合成的产物BiOCl-110暴露(110)晶面。

同理，X射线衍射分析实施例5得到的暴露(110)晶面的BiOBr微米棒，以及对比例2中的BiOBr-001，并与标准卡片BiOBr(JCPDS No.09-0393)进行对照，得到的X射线衍射图(XRD)如图7所示。从图7可以看出，产物BiOBr-110的(110)衍射峰的强度明显高于(001)衍射峰，表明合成的产物BiOBr-110暴露(110)晶面。

另外，X射线衍射分析实施例6得到的暴露(110)晶面的BiOI微米棒，以及对比例3中的BiOI-001，并与标准卡片BiOI(JCPDS No.10-0445)进行对照，得到的X射线衍射图(XRD)如图8所示。从图8可以看出，产物BiOI-110的(110)衍射峰的强度明显高于(001)衍射峰，表明合成的产物BiOI-110暴露(110)晶面。

检测例2

扫描电镜(SEM)分析实施例1得到的暴露(110)晶面的BiOCl微米棒，结果如图2所示。从图2可以看出，产物BiOCl的形貌为微米棒，BiOCl微米棒的宽度为0.6-3μm。

同理，扫描电镜(SEM)分析实施例2、实施例4中得到的暴露(110)晶面的BiOCl微米棒，结果分别对应如图5、图6。结果如图5、图6所示，均有BiOCl微米棒的产生。

同理，扫描电镜(SEM)分析实施例5中得到的暴露(110)晶面的BiOBr微米棒，结果分别对应如图9。结果如图9所示，有BiOBr微米棒的产生，BiOBr微米棒宽0.5-3μm。

另外，扫描电镜(SEM)分析实施例6中得到的暴露(110)晶面的BiOI微米棒，结果分别对应如图10。结果如图10所示，有BiOI微米棒的产生，BiOI微米棒宽0.5-3μm。

检测例3

用透射电子显微镜(TEM)分析实施例1得到的暴露(110)晶面的BiOCl微米棒，结果如图3所示。从图3可以看出，产物BiOCl具有微米棒结构。

检测例4

用高分辨率的透射电镜(HRTEM)分析实施例1得到的暴露(110)晶面的BiOCl微米棒，结果如图4所示，HRTEM显示了清晰的晶格条纹，晶面间距为0.273nm和0.247nm分别对应于BiOCl的(110)晶面和(003)晶面，(110)和(003)晶面之间的角度为90°，电子束沿(110)方向射入。因此，BiOCl微米棒暴露的是(110)晶面。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

暴露（110）晶面的BiOX微米棒及其合成方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。