专利摘要

一种绿色建筑材料‑生物水泥的制备方法，包括以下步骤：(1)利用农业废弃物进行产酸发酵；(2)用产酸发酵所得的乙酸溶解矿业废弃物中的碳酸钙结晶体获得乙酸钙溶液；(3)产甲烷生物质的生产；(4)将乙酸钙溶液与产甲烷生物质混合制备生物水泥。本发明是通过利用农业废弃物和矿业废弃物获得大量富含钙离子的溶液，与产甲烷生物质以一定比例混合以制备低成本生物水泥的方法；本发明安全、成本低廉且对环境无害，属于环境友好型的绿色建筑材料。

说明书

技术领域

本发明涉及一种新兴生物建筑材料-生物水泥的制备方法，属于生物建筑材料领域。

背景技术

水泥基材料（如水泥浆，灌浆砂浆，混凝土）经常被用于各种基础设施的建设和维修，在大型建筑施工中，与集料（如石头和沙子）相比，水泥是昂贵材料。水泥的生产也是高能耗且不环保的。生产一吨硅酸盐水泥产生大约一吨二氧化碳（CO₂），这些CO₂来源于石灰石的煅烧和燃料的使用。据报道，水泥制备过程中产生的CO₂占全球人为排放CO₂的7%。近年来，生物水泥作为一种新兴材料，已经在岩土工程中有所应用。

生物水泥是一种由钙盐，少量尿素，微生物（如产脲酶菌）组成的建筑材料。生物水泥作为建筑材料的机制是一种被称为微生物诱导的碳酸钙沉淀（MICP）工艺。与硅酸盐水泥等传统水泥相比，使用生物水泥作为建筑材料有诸多优点：如生产所需温度低，能耗低；浆液的粘度低，易注入地面或与土壤混合；生物水泥粒径较小等。因此，生物水泥浆更易渗透到多孔材料（如土壤和混凝土）并在各种细小孔隙和裂缝中密封更细的裂缝。基于以上这些优点，生物水泥有望在下一代可持续性建筑材料中扮演着重要的角色。

生物水泥作为一种新兴材料，已经在岩土工程中有所应用生物水泥可用于环境修复和建筑，在某种程度上，生物水泥类似于水泥，通过灌浆工程，使用生物水泥可减少渗透系数和增加地面强度。但目前常用的基于尿素分解的MICP生物水泥制备工艺有两个缺点。第一，目前在MICP工艺中使用的钙盐（如无水氯化钙或者CaCl₂）价格昂贵。第二，在MICP工艺中会产生铵/氨，在现场大规模建设中，MICP工艺期间产生及排放到空气中的氨量会很大。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种新兴生物基建筑材料生物水泥的制备方法。利用农业废弃物的产酸发酵所得乙酸溶液，溶解矿业废弃物中石灰石生成富含钙离子的乙酸钙溶液，再将发酵所得部分乙酸加入乙酸发酵型产甲烷反应器中生产产甲烷生物质，最后将乙酸钙溶液与产甲烷生物质混合制备生物水泥。

本发明所述制备方法步骤如下：

（1）利用农业废弃物进行产酸发酵

将农业废弃物经预处理后加置发酵反应器中，进行产酸发酵；

所述农业废弃物是玉米秸秆、水稻秸秆、花生秸秆及麦秆等；

所述发酵液为将玉米秸秆、水稻秸秆、花生秸秆及麦秆等农业废弃物进行产酸发酵后所得液相；

所述预处理方法为破碎及浆化等；

所述农业废弃物和发酵液的投加比例为：1:0.1至1:100；

所述发酵反应条件为：发酵温度范围为4-40℃，发酵液pH为0.1-10，发酵停留时间为2小时至30天；

（2）用产酸发酵所得的乙酸溶解矿业废弃物中的碳酸钙获得乙酸钙溶液

将步骤（1）中50%左右的农业废弃物产酸发酵所获得的乙酸溶液加入另一装有矿业废物即石灰石或白云石的反应器中进行反应，使石灰石或白云石中的碳酸钙溶解并生成富含钙离子的乙酸钙溶液；

所述碳酸钙即石灰石含量在0.1-99%范围内；

所述反应条件为：反应温度范围为4-40℃、反应pH范围为0.1-10、石灰石或白云石粒径在0.1-1000 mm范围内，钙离子溶液浓度在0.1-100 mol/L范围内；

（3）产甲烷生物质的生产

将步骤（2）用去后步骤（1）所剩余的乙酸发酵液作为饲料投进乙酸发酵型产甲烷反应器中反应，生产产甲烷生物质；

所述产甲烷生物质为各种产甲烷菌等多种微生物；

所述产甲烷生物质生产过程所需培养条件为：温度为4-40℃， pH范围为0.1-10，发酵停留时间为2小时至30天；

（4）将乙酸钙溶液与产甲烷生物质混合制备生物水泥

将步骤（2）和步骤（3）所获得的乙酸钙溶液和产甲烷生物质进行混合制备生物水泥；

所述混合制备条件：pH为0.1-10、乙酸钙浓度为0.1-100mol/L、乙酸钙与产甲烷生物质投加比例为1:0.1-1:100。

本发明是通过利用农业废弃物进行产酸发酵并获得乙酸，用乙酸溶解矿业废弃物中碳酸钙以获得大量富含钙离子的乙酸钙溶液，一部分发酵所得乙酸被用于乙酸发酵型产甲烷反应器中生产产甲烷生物质，将上述步骤中获得的乙酸钙溶液与产甲烷生物质按比例混合制备生物水泥的方法。

本发明与传统生物水泥生产方法的区别和优势在于：本发明解决了传统方法生产过程中的氨排放问题，并充分利用农业和矿业废弃物生产所需乙酸和钙离子，符合废物资源化利用和可持续发展的理念，是一种新型环保的生物水泥生产方法。

附图说明

图1A为利用在砂岩成壳方法形成水生池塘；图1B为利用喷涂在砂岩表面形成防渗层；

图2 生物水泥处理后的砂岩扫描电镜显微图(SEM)图像；

图3 产甲烷为主的生物水泥的生产流程；

图4 利用农业废弃物产制备乙酸钙的持续产酸发酵及钙溶解工艺；

图5 A为水泥胶结流体输送方法正视图；图5B为水泥胶结流体输送方法俯视图；

图6 经生物水泥处理后的1m³砂岩。

具体实施方式

实施例1

新兴生物水泥的制备

（1）利用农业废弃物进行产酸发酵；

将破碎后的农业废弃物按1:50的投加比添加至发酵反应器中，在发酵液pH为6，发酵温度为30℃条件下发酵10天，获得发酵液（主要成分为乙酸）。

（2）用产酸发酵所得的乙酸溶解矿业废弃物中的碳酸钙获得乙酸钙溶液；

将步骤（1）中农业废弃物产酸发酵所获得的乙酸溶液加入50%（体积比）至另一装有矿业废物（石灰石和白云石）的反应器中，反应器中矿业废弃物（石灰石和白云石）粒径为0.1-100mm不等，碳酸钙含量约为60%，控制发酵液pH为6，反应温度为30℃，并获得钙离子浓度约为1mol/L的乙酸钙溶液。

（3）产甲烷生物质的生产；

将步骤（1）中剩余的乙酸发酵液将作为饲料投进乙酸发酵型产甲烷反应器中生产产甲烷生物质，控制培养条件：温度为30℃， pH范围为6，发酵停留时间为5天，获得产甲烷生物质。

（4）将乙酸钙溶液与产甲烷生物质混合制备生物水泥。

将步骤（2）和步骤（3）中所获得的乙酸钙溶液和产甲烷生物质控制一定的混合条件进行混合，以制备生物水泥。混合条件为：混合过程pH控制为6，乙酸钙浓度为1mol/L，乙酸钙与产甲烷生物质投加比例为1:10。按以上条件便可获得生物水泥。流程如图3、图4所示。

实施例2

新兴生物水泥的制备

（1）利用农业废弃物进行产酸发酵；

将破碎后的农业废弃物按1:20的投加比添加至发酵反应器中，在发酵液pH为3，发酵温度为35℃条件下发酵5天，获得发酵液（主要成分为乙酸）。

（2）用产酸发酵所得的乙酸溶解矿业废弃物中的碳酸钙获得乙酸钙溶液；

将步骤（1）中农业废弃物产酸发酵所获得的乙酸溶液加入50%（体积比）至另一装有矿业废物（石灰石和白云石）的反应器中，反应器中矿业废弃物（石灰石和白云石）粒径为0.1-100mm不等，碳酸钙含量约为60%，控制发酵液pH为3，反应温度为35℃，并获得钙离子浓度约为3mol/L的乙酸钙溶液。

（3）产甲烷生物质的生产；

将步骤（1）中剩余的乙酸发酵液将作为饲料投进乙酸发酵型产甲烷反应器中生产产甲烷生物质，控制培养条件：温度为35℃， pH范围为3，发酵停留时间为3天，获得产甲烷生物质。

（4）将乙酸钙溶液与产甲烷生物质混合制备生物水泥。

将步骤（2）和步骤（3）中所获得的乙酸钙溶液和产甲烷生物质控制一定的混合条件进行混合，以制备生物水泥。混合条件为：混合过程pH控制为3，乙酸钙浓度为3mol/L，乙酸钙与产甲烷生物质投加比例为1:5。按以上条件便可获得生物水泥。流程如图3、图4所示。

实施例3

新兴生物水泥应用实例

将实施例1中所获得的生物水泥用于砂岩表面防渗。图1A和图1B为在施工工程中使用生物水泥用于建筑施工中的两个例子。图1A是使用生物水泥在砂岩表面形成薄的（厚度为3~5mm）、防渗透外壳，这样就可以形成一个水塘。该薄层外壳的破裂压力可增加到35.9 MPa。在图1B中，生物水泥被喷涂在砂岩表面的顶部，可将砂岩的顶层（20~30mm）转变为防渗层，该防渗层的无侧限抗压强度高达932 KPa。这些生物水泥在砂岩表面进行胶结作用，每平方米表面应用1.5千克钙，可将砂岩的渗透系数降低到1.6×10 ^-7 m/s。这两个生物胶结方法为防渗和防侵蚀提供了简单和经济可行的解决方案。

实施例4

新兴生物水泥灌浆实验

利用实施例1中获得的生物水泥进行1m³的砂岩模型试验。在测试中，对1m³容器里的松散砂岩进行处理，水泥浆将通过注射管注入到松散砂岩并通过另一个管提取（图5A和图5B）。经过一系列处理后，容器里的散沙将变成类似于图6中展示的砂岩块。1m³的松散砂岩转化为一块无侧限抗压强度高达2100 KPa的砂岩块。

一种绿色建筑材料-生物水泥的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。