来自甲硅烷基化乙烯基封端的大分子单体的嵌段共聚物

IPC分类号 : C08F8/00,C08F10/00,B01J31/12,C07F7/00

申请号

CN201280014778.7

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专利摘要

本发明涉及官能化聚烯烃的方法，包括使金属茂催化剂与双官能含氢硅烷和一种或多种乙烯基封端的聚烯烃接触。本发明进一步涉及由此制得的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃。

权利要求

1.下式所示的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃：

其中各PO和PO^*独立地为具有20至大约10,000个碳原子的取代或未取代的烃基；和

L是键、氧原子、C₁至C₂₀取代或未取代的烃基、C₁至C₂₀取代或未取代的烃基醚基团或R³-SiH₂-SiH₂-R⁴基团，其中各R³和R⁴独立地为C₁至C₂₀取代或未取代的烃基或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基醚基团，其中R³和R⁴可以任选彼此连接以形成环。

2.权利要求1的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO和PO^*均为C₂₀或更大。

3.权利要求1或2的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO^*是PO。

4.权利要求1或2的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO和PO^*是不同的。

5.权利要求1、2、3或4的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO具有至少100个碳原子。

6.权利要求1、2、3或4的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO具有至少500个碳原子。

7.权利要求1、2、3或4的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO具有至少1,000个碳原子。

8.权利要求1、2、3或4的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中PO具有至少5,000个碳原子。

9.权利要求1至8任一项的二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，其中L是C₁至C₆取代或未取代的烃基。

10.官能化聚烯烃的方法，包括使金属茂、双官能氢化硅烷化试剂、任选的还原剂和一种或多种乙烯基封端的聚烯烃接触，其中：

该金属茂由下式表示：

TnCp₂MX₂

各个Cp独立地为取代或未取代的环戊二烯基环；

T是桥联基团；

n是0或1；

M是Zr、Ti或Hf；

各个X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合；

其中该双官能氢化硅烷化剂由下式所示：

L是键、氧原子、C₁至C₂₀取代或未取代的烃基、C₁至C₂₀取代或未取代的烃基醚基团或R³-SiH₂-SiH₂-R⁴基团，其中各R³和R⁴独立地为C₁至C₂₀取代或未取代的烃基或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基醚基团，其中R³和R⁴可以任选彼此连接以形成环；

R¹和R²独立地为取代或未取代的C₁至C₂₀烃基；和

该乙烯基封端的聚烯烃是具有20至大约10,000个碳原子的取代或未取代的烃基。

11.权利要求10的方法，其中n为0且Cp环上的至少一个位置为氢。

12.权利要求10的方法，其中n为0且Cp环上的至少两个位置为氢。

13.权利要求10的方法，其中n为0且Cp环上的至少三个位置为氢。

14.权利要求10的方法，其中n为0且Cp环上的五个位置为氢。

15.权利要求10的方法，其中n为0且Cp环是茚，并且茚上的至少三个位置为氢。

16.权利要求10的方法，其中n为0且Cp环是茚，并且茚上的七个位置为氢。

17.权利要求10的方法，其中该金属茂是T_n(CpMe)₂MX₂、T_n(CpPrMe)₂MX₂、T_n(CpBuMe)₂MX₂、T_n(Cpn-Pr)₂MX₂、T_n(Cpt-Bu)₂MX₂、T_n(CpSiMe₃)₂MX₂、T_n(茚基)(Cp)MX₂、T_n(芴基)(Cp)MX₂的一种或多种，其中：

各Cp独立地为取代或未取代的环戊二烯基环；

T是桥联基团；

n是0或1；

M是Zr、Ti或Hf；

各个X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合；

Pr是丙基，Me是甲基，Bu是丁基，和n-Pr是正丙基。

18.权利要求17的方法，其中n为0。

19.权利要求17的方法，其中n为1，T是Me₂Si、CR^*₂、Et₂Si或CH₂CH₂，其中R^*是烃基，Me是甲基，Et是乙基。

20.权利要求10至19任一项的方法，其中该双官能氢化烷基化试剂是以下的一种或多种：

其中x是1至40的数字。

21.权利要求10至20任一项的方法，其中存在还原剂，并且其是n-BuLi、t-BuLi、EtMgCl、Na、Li、Mg、K、LiH、LiBEt₃H、NaBH₄、LiAlH₄、sec-BuLi、(nBu)₂Mg、MeLi和R^*ZnX^*的一种或多种，其中X^*是离去基团，R^*是烃基，Bu是丁基，Et是乙基，Me是甲基。

22.权利要求10至21任一项的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃具有至少60%的烯丙基链末端。

23.权利要求10至21任一项的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃具有至少70%的烯丙基链末端并且是包含丙烯和/或乙烯的聚合物。

24.权利要求10至23任一项的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃具有200至60,000克/摩尔的Mn。

25.权利要求10至24任一项的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃包含丙烯和至少10摩尔%的C₄或更大的烯烃，并具有：1）至少30%的烯丙基链末端（相对于总不饱和）；和2）200至60,000克/摩尔、优选200至50,000克/摩尔、优选500至40,000克/摩尔的Mn。

26.权利要求25的方法，其中该C₄或更大的烯烃是C₅至C₄₀α-烯烃。

27.权利要求10至26任一项的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃具有至少200克/摩尔的Mn并包含一个或多个C₄至C₄₀烯烃衍生单元，其中该乙烯基封端的聚烯烃基本不包含丙烯衍生单元；并且其中该乙烯基封端的聚烯烃相对于总不饱和具有至少5%的烯丙基链末端。

28.权利要求27的方法，其中该乙烯基封端的聚烯烃具有大于2:1的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比和/或大于10:1的烯丙基链末端对亚乙烯基链末端的比。

说明书

优先权要求

本申请要求享有2011年3月25日提交的USSN 13/072,330与2011年5月23日提交的EP 11167043.6的优先权。

发明领域

本发明涉及通过使用金属茂的氢化硅烷化反应官能化乙烯基封端的聚烯烃。

发明背景

制造具有末端官能化基团的聚烯烃的方法通常是多步法，这些方法常常产生不需要的副产物和反应物与能量的浪费。为了回顾生成末端官能化聚烯烃的方法，参见：（a）S.B.Amin和T.J.Marks Angew.Chem.Int.Ed.2008,47,2006-2025；（b）T.C.Chung Prog.Polym.Sci.2002,27,39-85；（c）R.G.Lopez,F.D′Agosto,C.Boisson Prog.Polym.Sci.2007,32,419-454。具有减少数量的步骤，甚至一个步骤的方法将是所希望的。

美国专利号US 4,110,377公开了用α-烯烃，如乙烯、丙烯、己烯和十一碳烯烷基化的脂族仲胺。同样地，几个参考文献公开了使用各种催化剂的烯烃的加氢氨基烷基化反应（参见J.Am.Chem.Soc,2008,130,14940-14941；J.Am.Chem.Soc,2007,129,6690-6691；Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,8361-8365；Angew.Chem.Int.Ed.,2009,48,4892-4894；Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi,(2009),67(8),843-844；Angewandte Chemie,International Edition,(2009),48(6),1153-1156；Tetrahedron Letters,(2003),44(8),1679-1683；Synthesis,(1980),(4),305-306）。Corey公开了在Cp₂MCl₂和n-BuLi的存在下用二嵌段含氢硅烷处理的低分子量烯烃以制备低分子量氢化硅烷化产物。

但是上述参考文件均未公开聚烯烃——特别是Mn超过200克/摩尔、更特别超过500克/摩尔的具有大量乙烯基端基的聚烯烃的官能化。

2009年6月19日提交的USSN 12/487,739公开了官能化以用于润滑剂用途的特定乙烯基封端低聚物和聚合物。

2008年6月20日提交的USSN 12/143,663公开了在2009年6月19日提交的USSN 12/487,739中官能化的特定乙烯基封端低聚物和聚合物。

2009年6月19日提交的USSN 12/488,093公开了一种官能化丙烯均聚低聚物或共聚低聚物的方法，包括使烯烃易位催化剂与含杂原子的烯烃和具有末端不饱和的丙烯均聚低聚物或共聚低聚物接触。

但是上述参考文献并未公开聚烯烃——特别是Mn超过500克/摩尔的具有大量乙烯基端基的聚烯烃的官能化。

具有化学反应性或极性末端基团的末端官能化聚烯烃可作为增容剂、粘结层改性剂、表面活性剂和表面改性剂用于多种应用。

由此，需要开发通过有效反应提供官能化（特别是末端官能化）聚烯烃的手段，特别是具有最小数量步骤，优选一个或两个步骤的在温和反应条件下的具有良好转化率的反应。

发明概述

本发明的使用过渡金属催化剂，如金属茂以引入含氢硅烷基团是获得末端官能化聚烯烃的商业经济和“原子经济”的路线。本文中描述的是通过乙烯基封端聚烯烃与双官能含氢硅烷在金属茂催化剂的存在下的反应制造它们的新方法。该方法可用于多种乙烯基封端的聚烯烃，包括全同立构聚丙烯（iPP）、无规立构聚丙烯（aPP）、乙烯丙烯共聚物（EP）和聚乙烯（PE）。

本发明涉及官能化聚烯烃（本文中所用的聚烯烃定义为包括聚合物与低聚物）的方法，包括使金属茂催化剂与双官能含氢硅烷和一种或多种乙烯基封端的聚烯烃接触。

本发明进一步涉及二嵌段含氢硅烷-官能化聚烯烃，优选由下式所示：

其中各PO和PO^*独立地为具有20至大约10,000个碳原子的取代或未取代的烃基；和

L是键、氧原子、C₁至C₂₀取代或未取代的烃基、C₁至C₂₀取代或未取代的烃基醚基团或R³-SiH₂-SiH₂-R⁴，其中各R³和R⁴独立地为C₁至C₂₀取代或未取代的烃基或C₁至C₂₀取代或未取代的烃基醚基团，其中R³和R⁴可以任选彼此连接以形成环。

氢化硅烷化产物可以进一步转化为可用于改性无机氧化物如二氧化硅的其它部分，如-Si(R^*)₂-OEt。

附图概述

图1是使用金属茂催化剂和1,10-二硅杂癸烷的嵌段聚合物合成的产品的¹³C NMR。

发明详述

本文所用的术语“低聚物“定义为具有通过¹H NMR测得的100至25,000克/摩尔的Mn。聚合物具有超过25,000克/摩尔的Mn。丙烯低聚物或聚合物分别是具有至少50摩尔%的丙烯的低聚物或聚合物。本文中所用的Mn是数均分子量（除非另行说明通过¹H NMR测得），Mw是重均分子量（通过凝胶渗透色谱法测得），并且Mz是z均分子量（通过凝胶渗透色谱法测得），重量%是重量百分比，摩尔%是摩尔百分比。分子量分布（MWD）定义为Mw（通过凝胶渗透色谱法测得）除以Mn（通过¹H NMR测得）。除非另行说明，所有分子量单位（例如Mw、Mn、Mz）为克/摩尔。“烯”，或者称作“烯烃”，是具有至少一个双键的碳与氢的直链、支链或环状化合物。对本说明书和所附权利要求书而言，当聚合物或共聚物（或低聚物或共聚低聚物）称作包含烯烃（包括但不限于乙烯、丙烯和丁烯）时，存在于此类聚合物或共聚物（或低聚物或共聚低聚物）中的烯烃是该烯烃的聚合形式。例如，当一种共聚物被称作具有35-55重量%的“乙烯”含量时，要理解的是该共聚物中的单体单元在聚合反应中衍生自乙烯，并且所述衍生单元以该共聚物重量的35-55重量%存在。“聚合物”具有两种或更多种相同或不同的单体单元。“均聚物”是具有相同的单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。“聚合物”具有两种或更多种相同或不同的单体单元。“均聚低聚物”是具有相同的单体单元的低聚物。“共聚低聚物”是具有两种或更多种彼此不同的单体单元的低聚物。提到单体单元时使用的术语“不同”表示该单体单元彼此至少有一个原子不同，或者是不同的异构体。因此，本文中所用的共聚物或共聚低聚物的定义包括三聚物或“三元低聚物”等等。提到聚烯烃时使用的术语“不同”表示该聚烯烃的单体单元彼此至少有一个原子不同，该聚烯烃的单体单元是不同的异构体，该聚烯烃在Mn、Mw、Mz、立构规整度、Mw/Mn、g′vis、乙烯基、乙烯叉基（vinylidene）、亚乙烯基（vinylene）或内部不饱和含量、共聚单体量（当该聚烯烃中共聚单体相同或不同时）、密度、熔点、熔化热等方面不同。因此，本文中所用共聚物或共聚低聚物的定义包括三聚物或“三元低聚物”等等。

“高级”α-烯烃是具有至少4个碳原子的α-烯烃。乙烯应被认为是一种α-烯烃。

下列缩写可用于本说明书：Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，nBu是正丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三异丁基正辛基铝，MAO是甲基铝氧烷，pMe是对甲基，Ar^*是2,6-二异丙基芳基，Bz是苄基，THF是四氢呋喃，RT是室温，tol是甲苯。

通过ASTM D1159测定溴值。ICPES（电感耦合等离子体发射光谱法）——其描述在Encyclopedia of Materials Characterization,C.R.Brundle,C.A.Evans,Jr.and S.Wilson编辑,Butterworth-Heinemann,Boston,Mass.,1992,第633-644页,J.W.Olesik的“Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy”中——用于测定材料中的元素量。

在一个优选实施方案中，本发明涉及官能化聚烯烃的方法，包括使金属茂催化剂与双官能氢化硅烷化剂，任选在碱的存在下，和一种或多种乙烯基封端的聚烯烃接触，其中：

该金属茂由下式表示：TnCp₂MX₂

T是桥联基团；

n是0或1；

各个Cp独立地为取代或未取代的环戊二烯基环；

M是Zr、Ti或Hf；

各个X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基（hydride）、氨基（amide）、烷氧基（alkoxide）、硫基（sulfide）、磷基（phosphide）、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合；

其中该双官能氢化硅烷化剂由下式所示：

R¹和R²独立地为取代或未取代的C₁至C₂₀烃基；和

该乙烯基封端的聚烯烃是具有20至大约10,000个碳原子的取代或未取代的烃基。

官能化聚烯烃的方法

本发明涉及官能化聚烯烃（本文中所用的聚烯烃定义为包括聚合物和低聚物）的方法，包括使金属茂催化剂与双官能氢化硅烷化剂，任选在还原剂（如碱）的存在下，和一种或多种乙烯基封端的聚烯烃接触。

反应物通常在反应釜中在-50℃至300℃的温度（优选25℃，150℃）下混合。通常，反应物通常在0至1,000MPa（优选0.5至500MPa，优选1至250MPa）的压力下混合0.5秒至10小时（优选1秒至5小时，优选1分钟至1小时）的停留时间。

通常，每摩尔装入的聚烯烃将大约0.7至大约4.0（例如0.8至2.6）、优选大约1.0至大约2.0和最优选大约1.1至大约1.7摩尔的双官能氢化硅烷化试剂装入到该反应器中。

通常，每摩尔装入的聚烯烃将0.00001至0.1摩尔、优选0.0001至0.02摩尔、优选0.0005至0.01摩尔的金属茂装入到该反应器中。

该方法通常是溶液法，尽管其可以是本体法或高压法。均质法是优选的（均质法定义为其中至少90重量%的产物可溶于反应介质的方法）。本体均质法是特别优选的（本体法定义为其中所有进入反应器的进料中反应物浓度为70体积%或更高的方法）。或者在反应介质中不存在或未加入溶剂或稀释剂（除了用作催化剂或其它添加剂的载体的少量，或通常与反应物一同发现的量；例如丙烯中的丙烷）。

适于该方法的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括直链和支链的烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、异己烷、庚烷、辛烷、十二烷及其混合物；环状和脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物，如可以在市场上找到的（Isopar^TM）；全卤化烃，如全氟化C_4-10链烷烃、氯苯和芳族化合物；以及烷基取代的芳族化合物，如苯、甲苯、均三甲基苯和二甲苯。在一个优选实施方案中，该方法的进料浓度为60体积%溶剂或更低、优选40体积%或更低、优选20体积%或更低。

该方法可以是分批法、半分批法或连续法。本文所用的术语连续指的是在不间断或停止的情况下运行的系统。例如，制造聚合物的连续法是其中将反应物连续引入一个或多个反应器并连续地取出聚合物产品的方法。

可用的反应容器包括反应器（包括连续搅拌釜式反应器、间歇反应器、反应性挤出机、管或泵。

本发明进一步涉及制造官能化聚烯烃的方法，优选在线法、优选连续法，包括将单体和催化剂体系引入到反应器中，获得含有乙烯基封端的聚烯烃的反应器流出物，任选除去（例如闪蒸出）溶剂、未使用的单体和/或其它可挥发物，获得乙烯基封端的聚烯烃（如本文中描述的那些），将乙烯基封端的聚烯烃、金属茂催化剂（如本文中所述）和双官能含氢硅烷（如本文中所述）引入到反应区域（如反应器、挤出机、管和/或泵）中并获得官能化聚烯烃（如本文中所述的那些）。

金属茂催化剂

金属茂催化剂定义为具有至少一个π-键合的环戊二烯基部分（或取代的环戊二烯基部分）和更通常两个π-键合的环戊二烯基部分或取代的环戊二烯基部分的有机金属化合物。这包括其它π-键合的部分，如茚基或芴基或其衍生物。

可用的金属茂包括下式所示的那些：

TnCp₂MX₂

其中各Cp独立地为取代的环戊二烯基环（优选选自具有1至20个碳原子的烃基）或未取代的环戊二烯基环，并且该Cp基团可以通过桥联基团T（优选由式R₂^aJ表示，其中J为C、Si或Ge，各R^a独立地为氢、卤素、C₁至C₂₀烃基或C₁至C₂₀取代烃基，并且两个R^a可以形成包括芳族、部分饱和或饱和的环状或稠合环体系的环状结构）桥联；

n为0或1，表示是否存在桥联基团T；

M为Zr、Ti或Hf，优选为Zr；

各X独立地选自具有1至20个碳原子的烃基、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤素、二烯、胺、膦、醚或其组合。

在一个优选实施方案中，n为0。在另一个优选实施方案中，Cp环上的至少1个位置为H，优选Cp环上的至少2个位置为氢，优选至少3个、优选至少4个、优选5个位置为H，或者如果该Cp为茚，该Cp环上的至少1个位置为H，优选茚上的位置的至少2个、至少3个、至少4个、至少5个、至少6个或7个为氢。在一个优选实施方案中，n为0，并且Cp环上的至少1个位置为氢，优选Cp环上的至少2个位置为H，优选至少3个、优选至少4个、优选5个位置为H，或者如果该Cp为茚，优选至少1个位置为H，优选至少2个位置为H，优选茚上的位置的至少3个、至少4个、至少5个、至少6个或7个为氢。在另一个优选实施方案中，n任选为0，并且Cp环上的至少2个位置为氢，优选至少3个、优选至少4个、优选5个或者如果该Cp为茚，茚中位置的优选至少2个、至少3个、至少4个、至少5个、至少6个或7个为氢，条件是如果Cp或茚上的任何位置被取代，Cp或茚上的取代基为小基团，如C₁至C₁₀烃基、优选C₁至C₆烷基、优选C₁至C₄烷基，如甲基、乙基、丙基或丁基。在一个特别优选的实施方案中，Cp上的取代基不会形成取代或未取代的芴。在另一个优选实施方案中，该Cp不是取代或未取代的茚。在一个特别优选的实施方案中，Cp上的取代基不会形成取代或未取代的芴或取代或未取代的茚。

在一个优选实施方案中，该金属茂是可以还原为[Cp₂ZrII]物类的任何前体的一种或多种；通常为卤化物Cp₂ZrCl₂、Cp₂ZrBr₂等、Cp₂HfCl₂、CP₂TiCl₂、混合卤化物、与任意卤化物的二聚物[Cp₂ZrCl]₂Cl。这些需要还原剂，如nBuLi、t-BuLi、EtMgCl、Na、Li、Mg、K、LiH、LiBEt₃H、NaBH₄、LiAlH₄、sec-BuLi、(nBu)₂Mg、MeLi、R^*ZnX^*，其中X^*是如卤基的离去基团，R^*是烃基。该金属茂可以是桥联或非桥联的。

在另一个实施方案中，该金属茂可以是桥联或非桥联的取代金属茂，如T_n(CpMe)₂MX₂、T_n(CpPrMe)₂MX₂、T_n(CpBuMe)₂MX₂、T_n(Cpn-Pr)₂MX₂、T_n(Cp叔丁基)₂MX₂、T_n(CpSiMe₃)₂MX₂、T_n(茚基)(Cp)MX₂、T_n(芴基)(Cp)MX₂，其中M、T、X和n如上定义，优选n为0。合适的T基团包括例如Me₂Si、CR^*₂、Et₂Si、CH₂CH₂等等，其中R^*是烃基。

“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物、至少一种活化剂、任选的助活化剂和任选的载体材料的组合，其中该体系可以将单体聚合为聚合物。对本发明及其权利要求书而言，当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，本领域普通技术人员将理解该组分的离子形式是与单体反应制造聚合物的形式。

在本文的描述中，该金属茂催化剂可以描述为催化剂前体、预催化剂化合物或过渡金属化合物，这些术语可互换使用。“阴离子配体”是带负电荷的配体，其向金属离子提供一对或多对电子。“中性供体配体”是电中性配体，其向金属离子提供一对或多对电子。

氢化硅烷化试剂

在一方面，双官能氢化硅烷化剂由下式所示：

其中

R¹和R²独立地为取代或未取代的C₁至C₂₀烃基。

氢化硅烷化试剂进一步包括：

其中x是1至40的数字。要理解的是，在反应过程中可以使用含有过量乙烯基的PO以使得发生双官能化。

在一个优选实施方案中，该双官能氢化硅烷化剂是1,10-二硅杂癸烷、SiH₃(CH₂)₂SiH₃、SiH₃(CH₂)₆SiH₃、SiH₃(CH₂)₁₆SiH₃、SiH₃(CH₂)₄SiH₃、SiH₃(CH₂)₈SiH₃、SiH₃(CH₂)₃SiH₃、SiH₃(CH₂)₁₀SiH₃、SiH₃(CH₂)SiH₃、SiH₃(CH₂)₃SiH₃、邻-、间-或对-SiH₃(C₆H₄)₂SiH₃、SiMeH₂(CH₂)₂SiMeH₂、SiMeH₂(CH₂)_1-18SiMeH₂、SiPhH₂(CH₂)₂SiPhH₂、SiPhH₂(CH₂)_1-18SiPhH₂、SiH₃-SiH₂-SiH₃、邻-、间-和对-(SiH₃CH₂CH₂)₂C₆H₄、乙硅烷、1,3,5-三硅杂环己烷的一种或多种。

碱试剂

当金属茂中X是卤化物时，强还原剂如正丁基锂可用于帮助促进氢化硅烷化方法。其它合适的还原剂包括例如t-BuLi、EtMgCl、Na、Li、Mg、K、LiH、LiBEt₃H、NaBH₄、LiAlH₄、sec-BuLi、(nBu)₂Mg、MeLi、R^*ZnX^*，其中X^*是离去基团如卤基，R^*是烃基。

乙烯基封端的聚烯烃

用乙烯基封端的聚烯烃实施本发明的方法。对本发明及其权利要求书而言，“烯丙基链末端”（也称作“乙烯基封端”、“烯丙型乙烯基端基”、“乙烯基链末端”或“乙烯基含量”）定义为具有至少一个式I所示的末端的聚烯烃（聚合物或低聚物）：

其中“····”代表聚烯烃链。在一个优选实施方案中，该烯丙基链末端由式II表示：

使用氘化四氯乙烷作为溶剂在500MHz机器上并在通过¹³C NMR证实的所选情况下，在120℃下采用¹H NMR测定烯丙基链末端的量。Resconi在J.American Chemical Soc,114,1992,1025-1032中已经报道了可用于本文的乙烯基封端丙烯聚合物的质子与碳分配（纯全氘化四氯乙烷用于质子光谱，而普通四氯乙烷和全氘化四氯乙烷的50:50混合物用于碳光谱；在100℃下在对质子以300MHz并对碳以75.43MHz运行的Bruker AM300光谱仪上记录所有光谱）。

“异丁基链末端”定义为含有至少1摩尔%的丙烯并具有至少一个下式所示末端的聚烯烃：

其中M代表聚烯烃链。在一个优选实施方案中，该异丁基链末端由下式之一所示：

其中M代表聚烯烃链。

使用¹³C NMR（如实施例部分中所述）和Resconi等人,J.Am.Chem.Soc,1992,114,1025-1032中对100%丙烯聚合物（和聚合物）的化学位移分配测定异丁基端基的百分比，并显示在2008年6月20日提交的USSN 12/143,663对E-P聚合物（和聚合物）的图2中。“异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比”定义为异丁基链末端百分比对烯丙基链末端百分比的比。

可以用含乙烯基材料、优选用乙烯基封端的聚合物或低聚物，如乙烯基封端的乙烯均聚物和共聚物或均聚低聚物或共聚低聚物以及乙烯基封端的丙烯均聚物和共聚物或均聚低聚物或共聚低聚物来实施本发明。可用的乙烯基封端的聚烯烃包括含杂原子的单体的均聚物和共聚物或均聚低聚物或共聚低聚物，以及仅烯烃单体的聚合物或低聚物。对本发明及其权利要求书而言，术语乙烯基封端的聚烯烃包括乙烯基封端的聚合物和乙烯基封端的共聚物、乙烯基封端的均聚低聚物和乙烯基封端的共聚低聚物。优选的乙烯基封端的聚烯烃包括乙烯基封端的全同立构聚丙烯（优选具有100℃或更高、优选150℃或更高的熔点）、乙烯基封端的聚乙烯（优选具有100℃或更高、优选115℃或更高的熔点）。

在一个优选实施方案中，本文中所述的任何乙烯基封端的聚烯烃具有至少75%的烯丙基链末端（相对于总不饱和），优选至少80%、优选至少85%、优选至少90%、优选至少95%。

在一个优选实施方案中，本文中所述的任何乙烯基封端的聚烯烃具有200克/摩尔或更大、或者200至60,000克/摩尔、优选200至50,000克/摩尔、优选200至40,000克/摩尔、优选500至30,000克/摩尔、优选1,000至10,000克/摩尔的Mn。

在一个优选实施方案中，本文中所用的乙烯基封端的聚烯烃包含至少10摩尔%（或者至少20摩尔%、或者至少40摩尔%、或者至少60摩尔%）的C₄或更大的烯烃（如丁烯、戊烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯，优选C₅至C₄₀α-烯烃，如戊烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯）并具有：1）至少30%的烯丙基链末端（相对于总不饱和）、优选至少40%、优选至少50%、优选至少60%、优选至少70%、优选至少75%、优选至少80%、优选至少85%、优选至少90%、优选至少95%；和2）200至60,000克/摩尔、优选200至50,000克/摩尔、优选500至40,000克/摩尔的Mn。

在一个优选实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃是包含一种或多种C₂至C₄₀烯烃、优选C₂至C₄₀α-烯烃、优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯和/或4-甲基戊烯-l的均聚物、共聚物、均聚低聚物或共聚低聚物。在一个优选实施方案中，本文中所用的乙烯基封端的聚烯烃具有200至60,000克/摩尔、优选500至30,000克/摩尔、优选1,000至20,000克/摩尔的Mn并且是包含两种或更多种C₂至C₄₀烯烃、优选两种或更多种C₃至C₂₀α-烯烃、优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和/或十二碳烯的两种或更多种的均聚物、共聚物、均聚低聚物或共聚低聚物，并具有至少30%的烯丙基链末端（相对于总不饱和），优选至少40%、优选至少50%、优选至少60%、优选至少70%、优选至少75%、优选至少80%、优选至少85%、优选至少90%、优选至少95%。

在一个优选实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃是具有200至21,000克/摩尔（优选500至15,000、优选800至20,000）的Mn的聚合物或低聚物，其包含一种或多种选自C₂至C₄₀α-烯烃的α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯。在一个优选实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃是具有500至21,000克/摩尔（优选700至21,000、优选800至20,000）的Mn的聚合物或低聚物，其包含两种或更多种选自C₂至C₄₀α-烯烃的α-烯烃，优选C₃至C₂₀α-烯烃、优选两种或更多种选自乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯的α-烯烃，并具有至少30%的烯丙基链末端（相对于总不饱和），优选至少40%、优选至少50%、优选至少60%、优选至少70%、优选至少75%、优选至少80%、优选至少85%、优选至少90%、优选至少95%。

该乙烯基封端的聚烯烃优选是乙烯聚合物或低聚物，例如乙烯的均聚物、乙烯的共聚物、乙烯的均聚低聚物或乙烯与最多50摩尔%（优选0.5至25摩尔%、优选1至20摩尔%）的一种或多种C₃至C₄₀α-烯烃共聚单体、优选选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯的共聚低聚物。或者，该乙烯基封端的聚烯烃是丙烯聚合物或低聚物，例如丙烯的均聚物、丙烯的共聚物、丙烯的均聚低聚物或丙烯与最多50摩尔%（优选0.5至25摩尔%、优选1至20摩尔%）的一种或多种C₂和C₄至C₄₀α-烯烃共聚单体、优选选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯的共聚低聚物。或者，该乙烯基封端的聚烯烃是乙烯和/或丙烯与C₄至C₄₀α-烯烃，如丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯的共聚物或共聚低聚物，并具有至少30%的烯丙基链末端（相对于总不饱和），优选至少40%、优选至少50%、优选至少60%、优选至少70%、优选至少75%、优选至少80%、优选至少85%、优选至少90%、优选至少95%。或者，该乙烯基封端的聚烯烃是乙烯和/或丙烯与两种或更多种C₄至C₄₀α-烯烃，如丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯的共聚物或共聚低聚物。在一个特别优选的实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃具有相对于总不饱和为至少30%的烯丙基链末端（优选至少40%、优选至少50%、优选至少60%、优选至少70%、优选至少75%、优选至少80%、优选至少85%、优选至少90%、优选至少95%），并且该乙烯基封端的聚烯烃是下列组分的共聚物或共聚低聚物：

1）乙烯和两种或更多种C₄至C₄₀α-烯烃，如丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯；或

2）丙烯和两种或更多种C₄至C₄₀α-烯，如丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯；或

3）乙烯和丙烯和两种或更多种C₄至C₄₀α-烯烃，如丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯；或

4）丙烯和两种或更多种选自丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯和十二碳烯的α-烯烃。

在一个优选实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃是具有大于1,000克/摩尔（优选2,000至60,000、优选5,000至50,000）的Mn的聚合物或低聚物，其包含一种或多种选自C₂至C₄₀α-烯烃的α-烯烃，优选乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和4-甲基-戊烯-l。该乙烯基封端的聚烯烃优选是乙烯聚合物或低聚物，例如乙烯的均聚物、乙烯的共聚物、乙烯的均聚低聚物或乙烯与最多50摩尔%（优选0.5至25摩尔%、优选1至20摩尔%）的一种或多种C₃至C₄₀α-烯烃共聚单体的共聚低聚物，所述共聚单体优选选自丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和4-甲基-戊烯-1。或者，该乙烯基封端的聚烯烃是丙烯聚合物，例如丙烯的均聚物、丙烯的共聚物、丙烯的均聚低聚物或丙烯与最多50摩尔%（优选0.5至25摩尔%、优选1至20摩尔%）的一种或多种C₂至C₄₀α-烯烃共聚单体的共聚低聚物，所述共聚单体优选选自乙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯和4-甲基-戊烯-1，该乙烯基封端的聚烯烃具有相对于总不饱和为至少30%的烯丙基链末端（优选至少40%、优选至少50%、优选至少60%、优选至少70%、优选至少75%、优选至少80%、优选至少85%、优选至少90%、优选至少95%）。

在另一个实施方案中，可用于本文的乙烯基封端的聚烯烃可以是具有200克/摩尔或更大（优选300至60,000克/摩尔、优选400至50,000克/摩尔、优选500至35,000克/摩尔、优选300至15,000克/摩尔、优选400至12,000克/摩尔或优选750至10,000克/摩尔）的Mn（通过¹H NMR测得）；并包含：（i）大约20至大约99.9摩尔%（优选大约25至大约90摩尔%、大约30至大约85摩尔%、大约35至大约80摩尔%、大约40至大约75摩尔%或大约50至大约95摩尔%）的至少一种C₅至C₄₀烯烃（优选C₅至C₃₀α-烯烃，更优选C₅-C₂₀α-烯烃，优选C₅-C₁₂α-烯烃，优选戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、7-氧杂降冰片二烯、其取代衍生物及其异构体，优选己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、十二碳烯、环辛烯、1,5-环辛二烯、1-羟基-4-环辛烯、1-乙酰氧基-4-环辛烯、5-甲基环戊烯、环戊烯、降冰片烯和它们各自的同系物与衍生物，优选降冰片烯）；和（ii）大约0.1至80摩尔%的丙烯（优选大约5摩尔%至70摩尔%、大约10至大约65摩尔%、大约15至大约55摩尔%、大约25至大约50摩尔%或大约30至大约80摩尔%）的一种或多种乙烯基封端的聚烯烃；其中该乙烯基封端的聚烯烃具有相对于总不饱和为至少40%的烯丙基链末端（优选至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%、至少95%）；和任选地，小于0.70:1（优选小于0.65:1、小于0.60:1、小于0.50:1或小于0.25:1）的异丁基链末端对烯丙型链末端的比，以及进一步任选地，大于2:1（优选大于2.5:1、大于3:1、大于5:1、或大于10:1）的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端（如通过¹H NMR测得）的比，以及进一步任选地，大于10:1的烯丙基链末端对亚乙烯基链末端的比（优选大于15:1，或大于20:1）；以及再进一步任选优选基本上不含有异丁基链末端（优选小于0.1重量%）。对此此类乙烯基封端的聚烯烃的进一步信息请参见2011年3月25日提交的题为“Vinyl Terminated Higher Olefin Copolymers and Methods to Produce Thereof”的同时提交的USSN13/072,249。

在另一个实施方案中，可用于本文的乙烯基封端的聚烯烃可以是具有200克/摩尔或更大（优选300至60,000克/摩尔、400至50,000克/摩尔、优选500至35,000克/摩尔、优选300至15,000克/摩尔、优选400至12,000克/摩尔或优选750至10,000克/摩尔）的Mn（通过¹H NMR测得）并包含：（i）大约80至99.9摩尔%（优选85至99.9摩尔%、更优选90至99.9摩尔%）的至少一种C₄烯烃（优选1-丁烯）；和（ii）大约0.1至20摩尔%、优选0.1至15摩尔%、更优选0.1至10摩尔%的丙烯的一种或多种乙烯基封端的聚烯烃；其中该乙烯基封端的聚烯烃具有相对于总不饱和为至少40%的烯丙基链末端，优选至少50%、至少60%、至少70%或至少80%；和任选地，小于0.70:1、小于0.65:1、小于0.60:1、小于0.50:1或小于0.25:1的异丁基链末端对烯丙型链末端的比，和进一步任选地，大于2:1、大于2.5:1、大于3:1、大于5:1或大于10:1的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比，以及进一步任选地，大于10:1（优选大于15:1，或大于20:1）的烯丙基链末端对亚乙烯基链末端的比；和甚至进一步任选优选基本不包含异丁基链末端（优选小于0.1重量%）。对此此类乙烯基封端的聚烯烃的进一步信息请参见2011年3月25日提交的题为“Vinyl Terminated Higher Olefin Copolymers and Methods to Produce Thereof”的同时提交的USSN13/072,249。

在本文的特定实施方案中，本发明涉及一种组合物，包含具有至少200克/摩尔（优选200至100,000克/摩尔、优选200至75,000克/摩尔、优选200至60,000克/摩尔、优选300至60,000克/摩尔或优选750至30,000克/摩尔）（通过¹H NMR测得）的Mn的乙烯基封端的聚烯烃聚合物，所述乙烯基封端的聚烯烃聚合物包含一种或多种（优选两种或更多种、三种或更多种、四种或更多种等等）C₄至C₄₀（优选C₄至C₃₀、C₄至C₂₀或C₄至C₁₂，优选丁烯、戊烯、己烯、庚烯,辛烯、壬烯、癸烯、十一碳烯、十二碳烯、降冰片烯、环戊烯、环庚烯、环辛烯、环辛二烯、环十二碳烯、7-氧杂降冰片烯、其取代衍生物及其异构体）高级烯烃衍生单元，其中该乙烯基封端的高级烯烃聚合物基本上不包含丙烯衍生单元（优选小于0.1重量%的丙烯）；并且其中该高级烯烃聚合物具有相对于总不饱和为至少5%（至少10%、至少15%、至少20%、至少30%、至少40%、至少50%、至少60%、至少70%、至少80%、至少90%或至少95%）的烯丙基链末端；以及任选地，大于2:1（优选大于2.5:1、大于3:1、大于5:1或大于10:1）的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比；和进一步任选地，大于10:1（优选大于15:1，或大于20:1）的烯丙基链末端对亚乙烯基链末端的比；和甚至进一步任选优选基本不具有异丁基链末端（优选少于0.1重量%）。在某些实施方案中，这些高级烯烃乙烯基封端的聚合物可以包含乙烯衍生单元，优选至少5摩尔%的乙烯（优选至少15摩尔%的乙烯、优选至少25摩尔%的乙烯、优选至少35摩尔%的乙烯、优选至少45摩尔%的乙烯、优选至少60摩尔%的乙烯、优选至少75摩尔%的乙烯或优选至少90摩尔%的乙烯）。对此此类乙烯基封端的聚烯烃的进一步信息请参见2011年3月25日提交的题为“Vinyl Terminated Higher Olefin Copolymers and Methods to Produce Thereof”的同时提交的USSN 13/072,288。

在另一个实施方案中，可用于本文的乙烯基封端的聚烯烃是具有7,500至60,000克/摩尔的Mn（和任选大于60℃(优选大于100℃)的Tm，和/或任选地，大于7焦耳/克(优选大于50焦耳/克)的ΔHf）的支化聚烯烃，所述支化聚烯烃包含一种或多种α-烯烃（优选乙烯和/或丙烯和任选C₄至C₁₀α-烯烃），所述支化聚烯烃具有：（i）相对于总不饱和链末端为50摩尔%或更大的烯丙基链末端（优选60%或更大、优选70%或更大、优选75%或更大、优选80%或更大、优选90%或更大、优选95%或更大）；（ii）0.90或更小的g′(vis)（优选0.85或更小、优选0.80或更小）；（iii）任选地，大于5:1（优选大于10:1）的烯丙基链末端对内乙烯叉基的比；（iv）任选地，大于10:1（优选大于15:1）的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比。

在另一个实施方案中，可用于本文的乙烯基封端的聚烯烃是具有60,000克/摩尔或更大的Mn（和任选大于60℃(优选大于100℃)的Tm，和/或任选地，大于7焦耳/克(优选大于50焦耳/克)的ΔHf）的支化聚烯烃，所述支化聚烯烃包含一种或多种α-烯烃（优选乙烯和/或丙烯和任选C₄至C₁₀α-烯烃），所述支化聚烯烃具有：（i）相对于总不饱和链末端为50摩尔%或更大的烯丙基链末端（优选60%或更大、优选70%或更大、优选75%或更大、优选80%或更大、优选90%或更大、优选95%或更大）；（ii）0.90或更小的g′(vis)（优选0.85或更小、优选0.80或更小）；（iii）在完成氢化时降低至少50%（优选至少75%）的溴值；（iv）任选地，大于5:1（优选大于10:1）的烯丙基链末端对内乙烯叉基的比；（v）任选地，大于10:1（优选大于15:1）的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比。

在另一个实施方案中，可用于本文的乙烯基封端的聚烯烃是具有小于7,500克/摩尔、优选100至7,000克/摩尔、优选400至6,500克/摩尔的Mn（和任选大于60℃(优选大于100℃)的Tm，和/或任选地，大于7焦耳/克(优选大于50焦耳/克)的ΔHf）的支化聚烯烃，所述支化聚烯烃包含一种或多种α-烯烃（优选乙烯和/或丙烯和任选C₄至C₁₀α-烯烃），所述支化聚烯烃具有：相对于总不饱和链末端为50摩尔%或更大的烯丙基链末端（优选60%或更大、优选70%或更大、优选75%或更大、优选80%或更大、优选90%或更大、优选95%或更大）；（ii）1.2至2.0的饱和链末端百分比对烯丙基链末端百分比的比（优选1.6至1.8的饱和链末端(优选异丁基链末端)百分比对烯丙基链末端百分比的比），其中饱和链末端百分比如WO 2009/155471中段落[0095]和[0096]所述使用¹³C NMR测定，除了该光谱参考溶剂四氯乙烷-d₂的化学位移，和/或0.95或更小（优选0.90或更小、优选0.85或更小、优选0.80或更小）的Mn(GPC)/Mn（¹H NMR）的比；和（iii）任选地，在完成氢化时降低至少50%（优选至少75%）的溴值；（iv）任选地，大于5:1（优选大于10:1）的烯丙基链末端对内乙烯叉基的比；（v）任选地，大于2:1（优选大于10:1）的烯丙基链末端对乙烯叉基链末端的比，该支化的乙烯基封端的聚烯烃优选具有0.95或更小（优选0.90或更小、优选0.85或更小、优选0.80或更小）的Mn(GPC)/Mn（¹H NMR）的比。

可用于上述支化聚合物的C₄至C₁₀α-烯烃单体包括丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯、癸烯、环戊烯、环庚烯,环辛烯及其异构体。

对可用的支化聚合物及其制造方法的更多信息请参见2011年3月25日提交的题为“Branched Vinyl Terminated Polymers and Methods for Production Thereof”的同时提交的USSN 61/467,681。

在另一个实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃基本上由丙烯、官能团和任选的乙烯组成。

或者，C₄烯烃（如异丁烯、丁二烯、正丁烯）基本上不存在于该乙烯基封端的聚烯烃中。或者，C_4-20烯烃基本上不存在于该乙烯基封端的聚烯烃中。或者，异丁烯基本上不存在于该乙烯基封端的聚烯烃中。基本上不存在是指该单体以1重量%或更少、优选以0.5重量%或更少、优选以0重量%存在于该聚烯烃中。

在另一个实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃具有0.98或更小，或者0.96或或更小，或者0.95或更小，或者0.93或更小，或者0.90或更小，或者0.85或更小，或者0.80或更小，或者0.75或更小，或者0.70或更小，或者0.65或更小，或者0.60或更小，或者0.55或更小的支化指数g′_vis（通过GPC测得）。

在另一个实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃优选具有小于0℃或更低（通过如下所述的差示扫描量热法测定）、优选-10℃或更低、更优选-20℃或更低、更优选-30℃或更低、更优选-50℃或更低的玻璃化转变温度（Tg）。

在另一个实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃具有30℃至200℃、或者40℃至180℃、或者50℃至100℃的熔点（DSC首次熔融）。在另一个实施方案中，本文中所述的聚合物在环境温度（23℃）下储存至少48小时后不具有可以通过DSC检测的熔点。

在另一个实施方案中，本文中所述的乙烯基封端的聚烯烃在25℃下为液体。

在另一个实施方案中，本文中所述的乙烯基封端的聚合物具有大于1,000cP、大于12,000cP或大于100,000cP的60℃下的粘度。在其它实施方案中，该乙烯基封端的聚合物具有小于200,000cP、小于150,000cP或小于100,000cP的粘度。使用布氏数字粘度计测量粘度。

在另一个实施方案中，本文中所述或可用于本文的乙烯基封端的聚烯烃的任一种具有下式所示的3-烷基乙烯基端基（其中该烷基是C₁至C₃₈烷基），也称作“3-烷基链末端”或“3-烷基乙烯基封端”：

其中“····”代表聚烯烃链，R^b是C₁至C₃₈烷基、优选C₁至C₂₀烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等等。如下文所述使用¹³C NMR测定3-烷基链末端的量。

在一个优选实施方案中，本文中所述或可用于本文的乙烯基封端的聚烯烃的任一种相对于总不饱和具有至少5%的3-烷基链末端（优选至少10%的3-烷基链末端、至少20%的3-烷基链末端、至少30%的3-烷基链末端、至少40%的3-烷基链末端、至少50%的3-烷基链末端、至少60%的3-烷基链末端、至少70%的3-烷基链末端、至少80%的3-烷基链末端、至少90%的3-烷基链末端、至少95%的3-烷基链末端）。

在一个优选实施方案中，本文中所述或可用于本文的乙烯基封端的聚烯烃的任一种相对于总不饱和具有至少5%的3-烷基+烯丙基链末端（例如所有3-烷基链末端加所有烯丙基链末端）、优选至少10%的3-烷基+烯丙基链末端、至少20%的3-烷基+烯丙基链末端、至少30%的3-烷基+烯丙基链末端；至少40%的3-烷基+烯丙基链末端、至少50%的3-烷基+烯丙基链末端、至少60%的3-烷基+烯丙基链末端、至少70%的3-烷基+烯丙基链末端；至少80%的3-烷基+烯丙基链末端、至少90%的3-烷基+烯丙基链末端；至少95%的3-烷基+烯丙基链末端。

在一个特别优选的实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃包含以下的一种或多种：

a）具有300至30,000克/摩尔（通过¹H NMR测得）的Mn的丙烯共聚物（或共聚低聚物），包含10至90摩尔%的丙烯和10至90摩尔%的乙烯，其中该聚合物具有至少X%的烯丙基链末端（相对于总不饱和），其中：1）X=(-0.94(摩尔%引入的乙烯)+100)，当共聚物中存在10至60摩尔%的乙烯时，和2）X=45，当共聚物中存在大于60且小于70摩尔%的乙烯时，和3）X=(1.83*(摩尔%引入的乙烯)-83)，当共聚物中存在70至90摩尔%的乙烯时；和/或

b）丙烯聚合物（或低聚物），包含超过90摩尔%的丙烯和少于10摩尔%的乙烯，其中该聚合物具有：至少93%的烯丙基链末端，大约500至大约20,000克/摩尔的Mn（通过¹H NMR测得）、0.8:1至1.35:1.0的异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比，和少于1400ppm的铝；和/或

c）丙烯聚合物（或低聚物），包含至少50摩尔%的丙烯和10至50摩尔%的乙烯，其中该聚合物具有：至少90%烯丙基链末端，大约150至大约10,000克/摩尔的Mn（通过¹H NMR测得），和0.8:1至1.3:1.0的异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比，其中具有四个或更多个碳原子的单体以0至3摩尔%存在；和/或

d）丙烯聚合物（或低聚物），包含至少50摩尔%的丙烯、0.1至45摩尔%的乙烯和0.1至5摩尔%的C₄至C₁₂烯烃，其中该聚合物具有：至少87%的烯丙基链末端（或者至少90%），大约150至大约10,000克/摩尔的Mn（通过¹H NMR测得），和0.8:1至1.35:1.0的异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比；和/或

e）丙烯聚合物（或低聚物），包含至少50摩尔%的丙烯、0.1至45摩尔%的乙烯和0.1至5摩尔%的二烯，其中该聚合物具有：至少90%的烯丙基链末端，大约150至大约10,000克/摩尔的Mn（通过¹H NMR测得），和0.7:1至1.35:1.0的异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比；和/或

f）均聚物（或均聚低聚物），包含丙烯，其中该聚合物具有：至少93%的烯丙基链末端，大约500至大约20,000克/摩尔的Mn（通过¹HNMR测得），0.8:1至1.2:1.0的异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比，和小于1400ppm的铝。

在一个优选实施方案中，可用于本发明的乙烯基封端的聚烯烃包括丙烯聚合物或低聚物，包含丙烯和少于0.5重量%的共聚单体，优选0重量%的共聚单体，其中该聚合物或低聚物具有：

i）至少93%的烯丙基链末端（优选至少95%、优选至少97%、优选至少98%）；

ii）通过¹H NMR测得的大约500至大约20,000克/摩尔（优选500至15,000、优选700至10,000、优选800至8,000克/摩尔、优选900至7,000、优选1,000至6,000、优选1,000至5,000）的数均分子量（Mn）；

iii）0.8:1至1.3:1.0的异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比；和

iv）小于1400ppm的铝（优选小于1200ppm、优选小于1,000ppm、优选小于500ppm、优选小于100ppm）。

可用于本发明的乙烯基封端的烯烃聚烯烃还包括具有通过¹H NMR测得的300至30,000克/摩尔（优选400至20,000、优选500至15,000、优选600至12,000、优选800至10,000、优选900至8,000、优选900至7,000克/摩尔）的Mn的丙烯共聚物（或共聚低聚物），其包含10至90摩尔%的丙烯（优选15至85摩尔%、优选20至80摩尔%、优选30至75摩尔%、优选50至90摩尔%）和10至90摩尔%（优选85至15摩尔%、优选20至80摩尔%、优选25至70摩尔%、优选10至50摩尔%）的一种或多种α-烯烃共聚单体（优选乙烯、丁烯、己烯或辛烯，优选乙烯），其中该聚合物具有至少X%的烯丙基链末端（相对于总不饱和），其中：1）X=(-0.94(摩尔%引入的乙烯)+100{或者1.20(-0.94(摩尔%引入的乙烯)+100)，或者1.50(-0.94(摩尔%引入的乙烯)+100)})，当共聚物中存在10至60摩尔%的乙烯时，和2）X=45（或者50，或者60），当共聚物中存在大于60且小于70摩尔%的乙烯时，和3）X=(1.83*(摩尔%引入的乙烯)-83,{或者1.20[1.83*(摩尔%引入的乙烯)-83]，或者1.50[1.83*(摩尔%引入的乙烯)-83]})，当共聚物中存在70至90摩尔%的乙烯时。或者，X为80%或更大、优选85%或更大、优选90%或更大、优选95%或更大。在备选实施方案中，该聚合物具有至少80%的异丁基链末端（基于异丁基和正丙基饱和链末端的总和）、优选至少85%的异丁基链末端、优选至少90%的异丁基链末端。或者，该聚合物具有0.8:1至1.35:1.0、优选0.9:1至1.20:1.0、优选0.9:1.0至1.1:1.0的异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比。

可用于本发明的乙烯基封端的烯烃聚烯烃还包括丙烯聚合物（或低聚物），包含超过90摩尔%的丙烯（优选95至99摩尔%、优选98至99摩尔%）和少于10摩尔%的乙烯（优选1至4摩尔%、优选1至2摩尔%），其中该聚合物具有：

i）至少93%的烯丙基链末端（优选至少95%、优选至少97%、优选至少98%）；

ii）通过¹H NMR测得的大约400至大约30,000克/摩尔（优选500至20,000、优选600至15,000、优选700至10,000克/摩尔、优选800至9,000、优选900至8,000、优选1,000至6,000）的数均分子量（Mn）；

iii）0.8:1至1.35:1.0的异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比；和

iv）小于1400ppm的铝（优选小于1200ppm、优选小于1,000ppm、优选小于500ppm、优选小于100ppm）。

可用于本发明的乙烯基封端的烯烃聚烯烃还包括丙烯聚合物（或低聚物），包含：至少50（优选60至90、优选70至90）摩尔%的丙烯和10至50（优选10至40、优选10至30）摩尔%的乙烯，其中该聚合物具有：

i）至少90%的烯丙基链末端（优选至少91%、优选至少93%、优选至少95%、优选至少98%）；

ii）通过¹H NMR测得的大约150至大约20,000克/摩尔（优选200至15,000、优选250至15,000、优选300至10,000、优选400至9,500、优选500至9,000、优选750至9,000）的Mn；和

iii）0.8:1至1.3:1.0的异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比，其中具有四个或更多个碳原子的单体以0至3摩尔%（优选以小于1摩尔%、优选小于0.5摩尔%、优选以0摩尔%）存在。

可用于本发明的乙烯基封端的烯烃聚烯烃还包括丙烯聚合物（或低聚物），包含：至少50（优选至少60、优选至少70至99.5、优选至少80至99、优选至少90至98.5）摩尔%的丙烯、0.1至45（或者至少35、优选0.5至30、优选1至20、优选1.5至10）摩尔%的乙烯，和0.1至5（优选0.5至3、优选0.5至1）摩尔%的C₄至C₁₂烯烃（如丁烯、己烯或辛烯，优选丁烯），其中该聚合物具有：

i）至少90%的烯丙基链末端（优选至少91%、优选至少93%、优选至少95%、优选至少98%）；

ii）通过¹H NMR测得的大约150至大约15,000克/摩尔（优选200至12,000、优选250至10,000、优选300至10,000、优选400至9,500、优选500至9,000、优选750至9,000）的数均分子量（Mn）；和

iii）0.8:1至1.35:1.0的异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比。

可用于本发明的乙烯基封端的烯烃聚烯烃还包括丙烯聚合物（或低聚物），包含：至少50（优选至少60、优选至少70至99.5、优选至少80至99、优选至少90至98.5）摩尔%的丙烯、0.1至45（或者至少35、优选0.5至30、优选1至20、优选1.5至10）摩尔%的乙烯，和0.1至5（优选0.5至3、优选0.5至1）摩尔%的二烯（如C₄至C₁₂α-ω二烯(如丁二烯、己二烯、辛二烯)、降冰片烯、乙叉基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、降冰片二烯和二环戊二烯），其中该聚合物具有：

i）至少90%的烯丙基链末端（优选至少91%、优选至少93%、优选至少95%、优选至少98%）；

ii）通过¹H NMR测得的大约150至大约20,000克/摩尔（优选200至15,000、优选250至12,000、优选300至10,000、优选400至9,500、优选500至9,000、优选750至9,000）的数均分子量（Mn）；和

iii）0.7:1至1.35:1.0的异丁基链末端对烯丙型乙烯基的比。

本文中所述的乙烯基封端聚烯烃的任一种优选具有小于1400ppm的铝、优选小于1,000ppm的铝、优选小于500ppm的铝、优选小于100ppm的铝、优选小于50ppm的铝、优选小于20ppm的铝、优选小于5ppm的铝。

在一个优选实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃（优选丙烯聚合物或低聚物）包含该乙烯基封端的聚烯烃重量的小于3重量%的官能团，所述官能团选自氢氧基、芳基和取代芳基、卤素、烷氧基、羧酸根、酯、丙烯酸酯、氧和羧基，优选小于2重量%、更优选小于1重量%、更优选小于0.5重量%、更优选小于0.1重量%、更优选0重量%。

该乙烯基封端的聚烯烃优选是具有通过¹H NMR测得的150至25,000克/摩尔、200至20,000克/摩尔、优选250至15,000克/摩尔、优选300至15,000克/摩尔、优选400至12,000克/摩尔、优选750至10,000克/摩尔的Mn。此外，希望的分子量范围可以是上述任何分子量上限与任何分子量下限的任意组合。

在一些实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃含有该乙烯基封端的聚烯烃重量的少于80重量%的C₄烯烃（如异丁烯、正丁烯、2-丁烯、异丁烯和丁二烯），按该乙烯基封端的聚烯烃重量计优选少于10重量%、优选5重量%、优选少于4重量%、优选少于3重量%、优选少于2重量%、优选少于1重量%、优选少于0.5重量%、优选少于0.25重量%的C₄烯烃。

或者，在一些实施方案中，该乙烯基封端的聚烯烃含有该乙烯基封端的聚烯烃重量的少于20重量%的C₄或更大的烯烃（如C₄至C₃₀烯烃，通常如C₄至C₁₂烯烃，通常如C₄、C₆、C₈、

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