专利摘要

本发明提供从烯烃聚合反应器的粒状产物中回收未反应的烯烃单体的方法，将粒状聚合物产物供应到脱气容器中，其中在从聚合物产物中有效地汽提烃杂质并产生汽提过的聚合物产物的条件下，该粒状产物至少与含至少5wt％未反应的烯烃单体的第一气态汽提物流，然后与惰性气体物流逆流接触。

权利要求

1.从烯烃聚合反应器的粒状产物中回收未反应的烯烃单体的方法，该方法包括：

(a)将烯烃聚合反应器的粒状聚合物产物供应到脱气容器中，其中该粒状聚合物产物含有烃杂质，该烃杂质包括未反应的烯烃单体；

(b)在从聚合物产物中有效地汽提烃杂质且产生第一汽提过的聚合物产物的条件下，使脱气容器内的粒状聚合物产物与至少第一气态汽提物流和第二气态汽提物流逆流接触，该第一气态汽提物流从(g)中循环且包括至少5wt％未反应的烯烃单体，其中第一气态汽提物流的未反应的烯烃单体浓度与第二气态汽提物流不同；

(c)在从第一汽提过的聚合物产物中有效地汽提烃杂质并产生第二汽提过的聚合物产物的条件下，使在脱气容器内的第一汽提过的聚合物产物与惰性气体物流逆流接触；

(d)从脱气容器中回收第二汽提过的聚合物产物；

(e)从脱气容器中除去含有惰性气体和烃杂质的第一气态流出物物流，该烃杂质包括从粒状聚合物产物中汽提的未反应的烯烃单体；

(f)从一部分的该第一气态流出物物流中回收未反应的烯烃单体；和

(g)将另外一部分的该第一气态流出物物流作为第一气态汽提物流循环到(b)中；

其中第二气态汽提物流在第一气态汽提物流之后但在惰性气体物流之前，逆流接触粒状聚合物产物。

2.权利要求1的方法，其中在(b)和(c)期间在脱气容器内的条件包括20至120℃的温度。

3.权利要求1或2的方法，其中在(b)和(c)期间在脱气容器内的条件包括100至200kPa的压力。

4.权利要求1的方法，其中粒状聚合物产物进一步含有比未反应的烯烃单体重的烃杂质，和该方法进一步包括：

(h)压缩并冷却第一气态流出物物流，以冷凝含至少一部分重质烃杂质的液体物流并留下第二气态流出物物流；和

(i)从一部分的该第二气态流出物物流中回收未反应的烯烃单体，并将另外一部分的第二气态流出物物流作为第一气态汽提物流循环到(b)中。

5.权利要求4的方法，进一步包括：

(j)将至少一部分第二气态流出物物流供应到第一膜分离器中，以将第二气态流出物物流分离成富含重质烃杂质的第一馏分和贫含重质烃杂质的第二馏分；

(k)将第一馏分循环到压缩和冷却(h)中；

(l)从一部分第二馏分中回收未反应的烯烃单体；和

(m)将另外一部分的第二馏分作为第一气态汽提物流循环到(b)中。

6.权利要求5的方法，其中回收步骤(l)包括：

(i)将一部分第二馏分供应到第二膜分离器中，以除去富含未反应的烯烃单体的第三馏分并留下贫含未反应的烯烃单体的第四馏分；

(ii)从第三馏分中回收未反应的烯烃单体；和

(iii)将第四馏分循环到脱气容器中作为第二气态汽提物流。

7.权利要求1的方法，其中第一气态汽提物流包括至少25wt％未反应的烯烃单体，和第二气态汽提物流包括小于25wt％未反应的烯烃单体。

8.权利要求1的方法，其中在(f)中回收未反应的烯烃单体包括使一部分第一气态流出物物流与吸收溶剂物流在吸收区中接触，以产生含惰性气体的吸收区顶部气体物流，和含吸收溶剂与未反应的烯烃单体的吸收区底部液体物流。

9.权利要求8的方法，其中吸收溶剂物流包括至少90wt％的C5和C6烃。

10.权利要求1的方法，其中在小于25℃的温度下，进行使一部分第一气态流出物物流与吸收溶剂物流的接触。

11.权利要求1的方法，其中供应到(c)中的新鲜惰性气体对循环到(b)中的第一气态汽提物流的重量比为0.01至10。

12.权利要求1的方法，其中在(f)中回收未反应的烯烃单体包括使一部分第一气态流出物物流与固体吸附剂接触。

13.权利要求1的方法，其中单体包括乙烯。

14.权利要求1的方法，其中惰性气体物流包括氮气，该氮气包含小于1wt％的乙烯。

说明书

相关申请的交叉参考

本申请要求2015年7月31日提交的序列号62/199,462和2015年8月31日提交的EP申请15183079.1的权益，其公开内容通过参考全文引入。

发明领域

本发明的公开内容涉及从烯烃聚合方法，和特别地从气相烯烃聚合方法中回收未反应的单体。

背景技术

气相聚合是聚合烯烃，例如乙烯和丙烯，以及共聚乙烯和/或丙烯与C4-C8α-烯烃的一种经济的方法。这种气相聚合方法特别地可被设计为气相流化床法，其中聚合物粒子借助合适的气体物流在其内保持悬浮。这类方法例如描述于EP-A-0 475 603，EP-A-0 089691和EP-A-0571 826中。其他背景参考文献包括EP 0 801 081 A，EP 2 743 279 A，和CN102 161 715。

在这种方法中，在流化床中生产的聚合物粒子从反应器中连续或间歇地排放并气动传输到产物回收系统中。该聚合物粒子必然含有小量未反应的单体以及在聚合方法中添加或生产的比较重质的烃。例如，聚合物粒子可含有通过氢气产生的进料单体的饱和同系物和/或为辅助除热而添加的可冷凝液体，例如C4至C6烷烃，所述氢气被供应到反应器中以控制聚合物的分子产物。因此，产物回收系统包括脱气或吹扫容器，未反应的单体和重质烃在其内通常通过与惰性气体，典型地氮气逆流接触而从聚合物粒子中汽提掉。由未反应单体和重质烃稀释的所得到的惰性气体物流从吹扫容器中回收，并在分离烃组分之后，可作为传输气体，或者在另一实施方案中作为吹扫物流的一部分部分循环。从该系统中除去来自吹扫容器的一部分流出物，且目前由于未反应单体在这一物流内的浓度太低，以致于无法赋予其经济回收可行性，因此，放空的物流被燃烧或用作燃料。这不仅代表有价值单体的显著损失，而且导致管制的环境释放。因此需要用于气相烯烃聚合方法的改进的产物吹扫系统，其中将未反应单体在产物放空物流中的损失降低或消除。

发明概述

根据本发明，现已发现，进料烯烃，例如未反应的乙烯是用于在气相烯烃聚合方法的聚合物产物中夹带的烃杂质的有效汽提介质。而且，通过使用未反应的进料烯烃作为汽提介质，汽提所要求的惰性气体的用量可减少，和放空气体内的单体浓度可增加到足以允许其经济回收的水平。

因此，在一个方面中，本发明在于从烯烃聚合反应器的粒状产物中回收未反应的烯烃单体的方法，该方法包括：

(a)将烯烃聚合反应器的粒状聚合物产物供应到脱气容器中，其中该粒状聚合物产物含有烃杂质，所述烃杂质包括未反应的烯烃单体；

(b)在从聚合物产物中有效地汽提烃杂质并产生第一汽提过的聚合物产物的条件下，使在脱气容器内的粒状聚合物产物与从(g)中回收且包括至少5wt％未反应烯烃单体的至少第一气态汽提物流逆流接触；

(c)在从第一汽提过的聚合物产物中有效地汽提烃杂质并产生第二汽提过的聚合物产物的条件下，使在脱气容器内的第一汽提过的聚合物产物与惰性气体物流逆流接触；

(d)从脱气容器中回收第二汽提过的聚合物产物；

(e)从脱气容器中除去含有惰性气体和烃杂质的第一气态流出物，所述烃杂质包括从粒状聚合物产物中汽提的未反应的烯烃单体；

(f)从一部分第一气态流出物物流中回收未反应的烯烃单体；和

(g)将另外一部分的第一气态流出物物流作为第一气态汽提物流循环到(b)中。

附图简述

图1是根据本发明的一个实施方案，气相乙烯聚合方法的产物回收部分一部分的示意图。

实施方案的详细说明

本发明的公开内容涉及从烯烃聚合方法中回收未反应的烯烃单体。本发明的回收方法一般地可应用到宽泛的各种烯烃聚合方法上，其包括(1)含流化床，水平搅拌床和垂直搅拌床反应器的气相聚合方法，(2)含液体池(pool)和环管反应器的本体法，和(3)含连续搅拌釜，间歇搅拌釜，环管和沸腾丁烷反应器的淤浆法。然而，本发明的方法尤其可用于从气相聚合乙烯，丙烯，以及乙烯和/或丙烯与C4-C8α-烯烃的混合物中回收未反应的单体。为了简单起见，后续的讨论因此聚焦在本发明的回收方法应用到气相聚合法上。

在气相烯烃聚合方法中，所需的烯烃单体与催化剂接触，所述催化剂被聚合物链从中生长的固体粒子携带。该催化剂粒子通常在流化床反应器内被含该单体的气体物流流化。在流化床内产生的聚合物从反应器中连续或间歇排放，并气动输送到产物回收系统中。该聚合物粒子必然含有小量未反应的单体以及在该聚合方法中添加或产生的重质烃。例如，该聚合物粒子可含有通过氢气而产生的进料单体的饱和同系物，所述氢气被供应到反应器中以控制聚合物的分子产物。另外，由于该聚合反应放热，因此，可添加可冷凝液体，例如C4至C6烷烃到该反应器中，以辅助除热。这些高级烷烃在反应器内蒸发并夹带在离开反应器的聚合物产物内。

在聚合物产物被输送到储存或者进一步加工之前，必须除去在聚合物产物内夹带的未反应单体和重质烃。因此，在离开反应器产物之后，典型地通过氮气或其他惰性气体的物流，传输聚合物粉末到脱气或吹扫容器内，在此未反应的单体和重质烃通常通过与汽提气体逆流接触而从聚合物粒子中汽提。

在常规系统中，通过经从容器顶部向下流动的聚合物，从脱气容器的底部向上逆流吹入惰性气体，通常氮气的物流，实现必不可少的汽提。这冲刷出夹带的反应器气体并将溶解的烃汽提和解吸出聚合物粉末。离开脱气容器顶部的气态流出物物流含有这些解吸的烃，但主要由氮气组成。结果，从这一流出物物流中回收未反应的烯烃目前并不是经济可行的，结果通过在火炬烟囱中使之燃烧，流出物物流典型地被弃置。这对聚烯烃生产者来说，代表显著的经济损失。此外，还存在继续提高放空气体弃置的成本，以满足空气品质保护法典。

在用惰性气体物流，通常氮气吹扫聚合物产物之前，通过使脱气容器内的粒状聚合物产物与含未反应烯烃单体的至少第一气态汽提物流紧密接触，本发明的方法寻求解决这一问题。脱气容器内的条件没有严密地进行控制，但典型地包括20至120℃，例如65至85℃的温度和100至200kPa-a，例如130至165kPa-a的压力。在这些条件下，第一气态汽提物流从聚合物产物中有效地汽提一部分烃杂质，同时惰性气体物流脱除剩余的杂质。通过用未反应的烯烃单体替换产物吹扫所要求的至少一部分惰性气体，可增加来自脱气容器的流出物内单体的浓度。当脱气的流出物内乙烯浓度增加时，经济上可行的回收选项变得可获得。另外，可降低必须供应到脱气容器中的新鲜惰性气体的用量。在一个实施方案中，供应到脱气容器中的新鲜惰性气体对第一气态汽提物流的重量比为0.01至10。

在多个实施方案中，第一气态汽提物流可含有至少5wt％，例如至少10wt％，例如至少20wt％，例如至少30wt％未反应的烯烃单体，和在一些情况下，最多50wt％，例如最多60wt％，甚至最多70wt％未反应的烯烃单体。在其他实施方案中，在用惰性气体物流，典型地氮气吹扫聚合物产物之前，可在脱气容器内使粒状聚合物产物与含有不同浓度未反应烯烃单体的至少第一和第二气态汽提物流接触。例如，可使粒状聚合物产物与含至少25wt％未反应烯烃单体的第一气态汽提物流，然后与含小于25wt％未反应烯烃单体的第二气态汽提物流接触。在多个实施方案中，第一气态汽提物流可含有至少30wt％，例如至少40wt％未反应的烯烃单体，和在一些实施方案中，最多50wt％，例如最多60wt％，甚至最多70wt％未反应的烯烃单体。另外，第二气态汽提物流可含有小于20wt％，例如小于10wt％，例如小于5wt％，甚至小至1wt％未反应的烯烃单体。

通过从脱气容器中分离并循气态流出物物流的一个或多个部分，获得第一气态汽提物流，和在可采用的情况下，第二气态汽提物流。如上所述，这一流出物物流包括惰性气体和从聚合物产物中汽提的烃，也就是说未反应的单体和通常重质烃。因此，获得所要求循环物流的合适分离方法包括压缩并冷却来自脱气容器的气态流出物物流，以冷凝含有至少一部分重质烃杂质的液体物流并留下含惰性气体，未反应单体和通常一些残留重质烃的第二气态流出物物流。然后在第二气态流出物物流的一部分或所有剩余部分作为气态气体物流被循环到脱气容器中之前，可进一步分离至少一部分第二气态流出物物流，以除去足够富含未反应单体的至少一种物流，以促进单体回收。以下将讨论合适的分离方法。

在一个实施方案中，至少一部分第二气态流出物物流被供应到第一膜分离器中，将第二气态流出物物流分离成与第二气态流出物物流相比，富含重质烃杂质的第一馏分，和与第二气态流出物物流相比，贫含重质烃杂质的第二馏分。然后第一馏分可循环到压缩和冷却步骤中，以回收额外的重质烃，而第二部分至少部分被导引到单体回收中，且作为气态气体物流，部分循环到脱气容器中。例如，可将来自第一膜分离器的第二馏分供应到第二膜分离器中，以除去与第二馏分相比，富含未反应的烯烃单体的第三馏分，并留下与第二馏分相比，贫含未反应的烯烃单体的第四馏分。然后第三馏分可通向单体回收，同时第四馏分作为一部分或所有的第一或第二气态汽提物流，被循环到脱气容器中。

可通过将惰性气体，例如氮气与低级烯烃，例如乙烯分离的任何已知方法，进行从第二气态流出物物流，第二馏分和/或在以上描述的实施方案中，从第三馏分中回收未反应单体。

在一个实施方案中，通过包括在吸收区内，典型地在小于25℃的温度下，使第一气态流出物物流中相关的富含烯烃的馏分与吸收溶剂物流接触的方法，进行未反应单体的回收。溶剂选择性溶解气态进料内的烃，产生含惰性气体的吸收区顶部气体物流，和含吸收溶剂、未反应单体和任何残留重质烃的吸收区底部液体物流。在蒸馏塔内分馏底部液体物流，生产循环到吸收区的含吸收溶剂的蒸馏塔塔底物流，和含未反应单体和反应器副产物的蒸馏塔塔顶物流。在分流塔内进一步分馏蒸馏塔塔顶物流，以塔底物流形式扔掉反应器副产物。然后将来自分流塔塔顶的回收单体传输回到反应器中。在一个实施方案中，吸收溶剂包括至少90wt％的C5和C6烃和优选由反应器废物气体物流衍生的C5和C6烃，以便不要求外部溶剂。

在另一个实施方案中，可使用选择性吸附烃/惰性气体混合物中烃的固体吸附剂，例如分子筛，进行未反应单体的回收。这种吸附剂可例如在变压吸附装置中使用。

在一个实施方案中，单体包括或者单独的乙烯，或者乙烯与一种或多种C3-C8α-烯烃的组合，和惰性气体物流包括氮气，该氮气包含小于1wt％，和优选不可测量数量的乙烯。

提到附图，图1是根据本发明的一个实施方案的气相乙烯聚合方法的产物回收部分的简化视图。在图1所示的方法中，乙烯在气相反应器11中聚合，和粒状聚乙烯产物从反应器11中排放并进料到产物排放罐12中。与粒状聚乙烯产物一起夹带的是未反应的乙烯单体和加入到反应器11中以辅助聚合过程除热的C4至C6烷烃。

将辅助气体借助管线13供应到产物排放罐12中，以传输粒状聚乙烯产物到垂直布置的脱气容器14的上端部，在其下端部处借助管线15接收新鲜氮气吹扫气体的供应。脱气容器14还借助管线16和第一分配器环(distributor ring)17接收第一含乙烯的循环气体的供应，和借助管线18和第二分配器环19接收第二含乙烯的循环气体的供应。每一分配器环将它各自的循环气体均匀地分配到脱气容器内，且第二分配器环19位于与第一分配器环17相比更加靠近脱气容器14的下端部处。

当粒状聚乙烯产物向下流经脱气容器14时，它被向上流经脱气容器14的第一含乙烯的循环气体，第二含乙烯的循环气体和氮气吹扫气体按序接触。结果在粒状聚乙烯产物内夹带的未反应的乙烯单体和C4至C6烷烃从产物中汽提并与氮气吹扫气体一起作为第一气态流出物物流离开脱气容器14。汽提过的聚乙烯产物在脱气容器14的下端部处收集，它可借助阀门21从中除去以供进一步加工。

借助排放管线22，将第一气态流出物物流进料到压缩机23，然后冷却器24中，以便冷凝在第一流出物物流内的至少一部分C4至C6烷烃。然后将加压并冷却过的第一流出物物流进料到收集器25中，在此分离冷凝的烷烃和烯烃并借助管线16回收，以离开第二气态流出物物流。从收集器25中借助管线26除去一部分第二气态流出物物流并将其作为辅助气体在管线13内循环，而其余部分的第二气态流出物物流通过管线27供应到第一膜分离器28中。

第一膜分离器28将第二气态流出物物流分离成与第二气态流出物物流相比，富含重质烃杂质的第一馏分，和与第二气态流出物物流相比，贫含重质烃杂质的第二馏分。第一馏分借助管线29循环到压缩机23的输入物中，而第二馏分借助管线31除去，其中第一部分作为第一含乙烯的回收气体供应到管线16，和第二部分被进料到第二膜分离器32中。

第二膜分离器32将第二气态流出物物流的第二馏分的第二部分分离成与第二馏分相比，富含未反应的烯烃单体的第三馏分，和与第二馏分相比，贫含未反应的烯烃单体的第四馏分。然后将第三馏分借助管线33输送到乙烯回收物中，而第四馏分作为第二含乙烯的回收气体借助管线18循环。

在图1所示的实施方案的改性方案(未示出)中，省去管线16，以便来自第一膜分离器28的全部第二馏分借助管线31供应到第二膜分离器32中。然后第四馏分作为第一含乙烯的回收气体借助管线18循环。

在图1所示的实施方案的进一步改性方案(未示出)中，结合在管线18内的第四馏分与在管线16内的第二馏分部分，并将结合的物流作为第一含乙烯的回收气体循环到脱气容器中。

为了简便起见，仅仅明确地披露了某些范围。然而，从任何下限起的范围可与任何上限结合，以引述没有明确地引述的范围，以及可结合来自任何下限的范围与任何其他下限，以引述没有明确地引述的范围，按照相同的方式，可结合来自任何上限的范围与任何其他上限，以引述没有明确地引述的范围。另外，在一个范围内包括在其端点之间的每一个点或单独值，即使没有明确地引述。因此，每一点或单独的值可以充当与任何其他点或单独值或任何其他下限或上限结合的其自己的下限或上限，以引述没有明确地引述的范围。

所有优先权文献在本文中通过参考全部引入，为的是在这种引入允许的所有权限下且在这种公开内容与本发明的描述一致的程度上。进一步地，本文中引述的所有文献和参考文献，其中包括测试工序，出版物，专利，杂志文章等在本文中通过参考全部引入，为的是在这种引入允许的所有权限下和这种公开内容与本发明的描述一致的程度上。

尽管相对于许多实施方案和实施例描述了本发明，但受益于本发明公开内容的本领域技术人员会理解，可修正其他实施方案，它们没有脱离本文公开的发明的范围和精神。

从烯烃聚合方法中回收未反应的单体专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。