专利摘要

本发明涉及混合聚合物多元醇。这些混合聚合物多元醇包含(A)，(B)和(C)在(D)和(E)存在下的自由基聚合产物：(A)基础多元醇，其包含：(1)聚合物改性的多元醇，其选自下组：(a)聚脲和/或聚联二脲在含羟基化合物中的分散体，和(b)多异氰酸酯加聚多元醇；和(2)任选的，官能度为2-6且OH值为20-500的多元醇；(B)任选的预制稳定剂；(C)一种或多种烯键式不饱和单体；(D)自由基聚合引发剂；和(E)任选的聚合物控制剂。本发明还涉及制备这些混合聚合物多元醇的方法，由这些混合聚合物多元醇制备的泡沫材料，以及制备这些泡沫材料的方法。

权利要求

1.一种稳定的低粘度混合聚合物多元醇，其包含组分(A)、(B)和(C)在(D)和(E)存在下的自由基聚合反应产物：

(A)基础多元醇组分，其包含(1)和(2):

(1)1-100重量％的聚合物改性的多元醇，其选自下组(a)和(b)：

(a)一种或多种聚脲和/或聚联二脲在含羟基化合物中的分散体，

和

(b)一种或多种多异氰酸酯加聚多元醇；

和

(2)0-99重量％的官能度为2-6、OH值为20-500的多元醇；

其中，(A)(1)和(A)(2)的重量百分数之和等于组分(A)的100重量％；

(B)任选的，预制稳定剂；

和

(C)一种或多种烯键式不饱和单体；

(D)自由基聚合引发剂；

和

(E)任选的聚合物控制剂；

其中，混合聚合物多元醇的固体含量为20-70重量％，且包含(i)1-60重量％的聚脲和/或聚联二脲或多异氰酸酯加聚产物，和(ii)40-99重量％的包含烯键式不饱和单体的接枝共聚物，(i)和(ii)的重量百分数之和等于混合聚合物多元醇中固体的100重量％。

2.如权利要求1所述的稳定的低粘度混合聚合物多元醇，其特征在于，(A)所述基础多元醇组分包含(1)和(2)：

(1)2-80重量％的聚合物改性的多元醇，其选自下组(a)和(b)：

(a)一种或多种聚脲和/或聚联二脲在含羟基化合物中的分散体，

和

(b)一种或多种多异氰酸酯加聚多元醇；

和

(2)20-98重量％的官能度为2-4、OH值为25-300的多元醇；

其中，(A)(1)和(A)(2)的重量百分数之和等于组分(A)的100重量％。

3.如权利要求1所述的稳定的低粘度混合聚合物多元醇，其特征在于，(A)(1)(a)所述的一种或多种聚脲和/或聚联二脲的分散体是(i)与(ii)在(iii)中的反应产物：(i)至少一种有机多异氰酸酯，(ii)一种或多种选自下组的胺官能化合物：含伯氨基和/或仲氨基的二胺和/或多胺，肼，酰肼和它们的混合物，(iii)含羟基化合物。

4.如权利要求3所述的稳定的低粘度混合聚合物多元醇，其特征在于，(i)所述有机多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯，(ii)所述胺官能化合物是水合肼，和(iii)所述含羟基化合物是官能度约为3且OH值约为35的聚醚多元醇，其中所得聚联二脲多元醇的官能度约为3，OH值约为28。

5.如权利要求1所述的稳定的低粘度混合聚合物多元醇，其特征在于，(C)所述一种或多种烯键式不饱和单体包括苯乙烯、丙烯腈或它们的混合物。

6.如权利要求5所述的稳定的低粘度混合聚合物多元醇，其特征在于，C)所述烯键式不饱和单体包括苯乙烯和丙烯腈的混合物，其中苯乙烯和丙烯腈的重量比为80:20-20:80。

7.如权利要求1所述的稳定的低粘度混合聚合物多元醇，其特征在于,混合聚合物多元醇的固体含量为25-65重量％，且包含(i)3-55重量％的聚脲和/或聚联二脲或多异氰酸酯加聚产物，和(ii)45-97重量％的包含烯键式不饱和单体的接枝共聚物，(i)和(ii)的重量百分数之和等于混合聚合物多元醇中固体的100重量％。

8.如权利要求1所述的稳定的低粘度混合聚合物多元醇，其特征在于，还包含链转移剂。

9.一种制备稳定的低粘度混合聚合物多元醇的方法，该方法包括：

(I)使组分(A)、(B)和(C)在(D)和(E)存在下自由基聚合：

(A)基础多元醇组分，其包含(1)和(2):

(1)1-100重量％的聚合物改性的多元醇，其选自下组(a)和(b)：

(a)一种或多种聚脲和/或聚联二脲在含羟基化合物中的分散体，

和

(b)一种或多种多异氰酸酯加聚多元醇；

和

(2)0-99重量％的官能度为2-6、OH值为20-500的多元醇；

其中，(A)(1)和(A)(2)的重量百分数之和等于组分(A)的100重量％；

(B)任选的，预制稳定剂；

和

(C)一种或多种烯键式不饱和单体；

(D)自由基聚合引发剂；

和

(E)任选的聚合物控制剂；

其中，所得混合聚合物多元醇的固体含量为20-70重量％，且包含(i)1-60重量％的聚脲和/或聚联二脲或多异氰酸酯加聚产物，和(ii)40-99重量％的包含烯键式不饱和单体的接枝共聚物，(i)和(ii)的重量百分数之和等于混合聚合物多元醇中固体的100重量％。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，(A)所述基础多元醇组分包含(1)和(2)：

(1)2-80重量％的聚合物改性的多元醇，其选自下组(a)和(b)：

(a)一种或多种聚脲和/或聚联二脲在含羟基化合物中的分散体，

和

(b)一种或多种多异氰酸酯加聚多元醇；

和

(2)20-98重量％的官能度为2-4、OH值为25-300的多元醇；

其中，(A)(1)和(A)(2)的重量百分数之和等于组分(A)的100重量％。

11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，(A)(1)(a)所述的一种或多种聚脲和/或聚联二脲的分散体是(i)与(ii)在(iii)中的反应产物：(i)至少一种有机多异氰酸酯，(ii)一种或多种选自下组的胺官能化合物：含伯氨基和/或仲氨基的二胺和/或多胺，肼，酰肼和它们的混合物，(iii)含羟基的化合物。

12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，(i)所述有机多异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯，(ii)所述胺官能化合物是水合肼，和(iii)所述含羟基化合物是官能度约为3且OH值约为35的聚醚多元醇，其中所得聚联二脲多元醇的官能度约为3，OH值约为28。

13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，(C)所述一种或多种烯键式不饱和单体包括苯乙烯、丙烯腈或它们的混合物。

14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，(C)所述烯键式不饱和单体包括苯乙烯和丙烯腈的混合物，其中苯乙烯与丙烯腈的重量比约为80:20-20:80。

15.如权利要求9所述的方法，其特征在于,混合聚合物多元醇的固体含量为25-65重量％，且包含(i)3-55重量％的聚脲和/或聚联二脲或多异氰酸酯加聚产物，和(ii)45-97重量％的包含烯键式不饱和单体的接枝共聚物，(i)和(ii)的重量百分数之和等于混合聚合物多元醇中固体的100重量％。

16.如权利要求9所述的方法，其特征在于，还包含链转移剂。

17.一种制备聚氨酯泡沫材料的方法，该方法包括使组分(I)与(II)在(III)和(IV)存在下反应：

(I)多异氰酸酯组分，

(II)包括如权利要求1所述的稳定的低粘度混合聚合物多元醇的异氰酸酯-活性组分；

(III)发泡剂，

(IV)至少一种催化剂。

18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，(II)所述异氰酸酯-活性组分包含(1)5-100重量％的混合聚合物多元醇，和(2)0-95重量％的一种或多种选自下组的常规异氰酸酯-活性组分：聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚氧化烯多元醇，交联剂，增链剂和它们的混合物，组分(1)和(2)的重量百分数之和等于组分(II)的100重量％。

19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，(II)所述异氰酸酯-活性组分包含(1)10-75重量％的混合聚合物多元醇，和(2)25-75重量％的一种或多种选自下组的常规异氰酸酯-活性组分：聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚氧化烯多元醇，交联剂，增链剂和它们的混合物，组分(1)和(2)的重量百分数之和等于组分(II)的100重量％。

20.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使(V)反应：

(V)至少一种硅表面活性剂。

21.一种聚氨酯泡沫材料，其包含(I)与(II)在(III)和(IV)存在下的反应产物：

(I)多异氰酸酯组分，

(II)包括如权利要求1所述的稳定的低粘度混合聚合物多元醇的异氰酸酯-活性组分；

(III)发泡剂，

(IV)至少一种催化剂。

22.如权利要求21所述的泡沫材料，其特征在于，(II)所述异氰酸酯-活性组分包含(1)5-100重量％的混合聚合物多元醇，和(2)0-95重量％的一种或多种选自下组的常规异氰酸酯-活性组分：聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚氧化烯多元醇，交联剂，增链剂和它们的混合物，组分(1)和(2)的重量百分数之和等于组分(II)的100重量％。

23.如权利要求22所述的泡沫材料，其特征在于，(II)所述异氰酸酯-活性组分包含(1)10-75重量％的混合聚合物多元醇，和(2)25-75重量％的一种或多种选自下组的常规异氰酸酯-活性组分：聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚氧化烯多元醇，交联剂，增链剂和它们的混合物，组分(1)和(2)的重量百分数之和等于组分(II)的100重量％。

24.如权利要求21所述的泡沫材料，还包含：

(V)至少一种硅表面活性剂。

说明书

发明背景

本发明涉及混合聚合物多元醇，以及制备这些混合聚合物多元醇的方法。另外，本发明涉及由这些混合聚合物多元醇制备聚氨酯泡沫材料的方法，以及由这些混合聚合物多元醇制备得到的聚氨酯泡沫材料。

各种类型的填充多元醇(filled polyol)是已知的，并在本领域中有所描述。填充多元醇通常是固体颗粒在液体基础多元醇中的稳定分散体。更具体而言，已知的填充多元醇包括例如聚异氰酸酯加聚(即PIPA)多元醇，聚脲和/或聚联二脲(polyhydrazodicarbonamide)(即PHD)多元醇和聚合物(即PMPO)多元醇。

关于这种聚合物多元醇组合物的基本专利是Stamberger的美国专利Re.28,715(美国专利3,383,351的再版)和美国专利Re.29,118(美国专利3,304,273的再版)。如文化中所述，可通过以下方法生产聚合物颗粒在多元醇中的稳定分散体：在存在自由基催化剂的条件下，使溶解或分散在多元醇中的一种或多种烯键式不饱和单体发生聚合。

之后，发表了多篇专利，描述了聚合物多元醇中的各种改进，例如提高固体含量，降低粘度，增加稳定性等。这些专利包括例如美国专利3,652,639,3,823,201,3,850,861,3,931,092,4,014,846,4,093,573,4,148,840,4,172,825,4,208,314,4,242,249,4,342,840,4,390,645,4,394,491,4,454,255,4,458,038,4,460,715,4,550,194,4,652,589,4,745,153,4,997,857,5,196,476,5,814,699,5,990,185,6,455,603,7,160,975,7,179,882,7,759,423和Re32,733(美国专利4,463,107的再版)。

已经知道，填充多元醇是用于制备聚氨酯材料(例如泡沫材料，弹性体等)的合适异氰酸酯-活性组分。两种主要类型的聚氨酯泡沫材料被称为板状泡沫材料和模塑泡沫材料。板状泡沫材料用于地毯、家具和寝具工业中。板状泡沫材料的主要用途是作为地毯垫和家具垫。在模塑泡沫材料领域，高弹性(HR)模塑泡沫材料是最常见类型的商品化泡沫材料。HR模塑泡沫材料用于汽车工业中，应用的范围从模塑座位到吸能垫，等等。随着对聚合物多元醇的需求增加，需要聚合物多元醇具有更佳性质，聚合物多元醇工业中新的改进已经实现。

尽管聚合物多元醇中粘度降低和固体含量增加方面已经取得了改进，仍然需要进一步在粘度降低和固体含量增加方面获得改善。尤其是，聚合物多元醇技术中需要最大程度降低粘度，同时提供可行的机理获得较高的固体含量，同时增加聚合物多元醇的稳定性。

一种提高聚合物多元醇的稳定性的方法是添加由生长的聚合物链和多元醇分子原位形成的少量接枝或加成共聚物。在领域中各种方法是已知的。这些方法通常是除了常用于形成聚合物多元醇的聚氧化烯多元醇中本身存在的不饱和度外，在多元醇中引入少量不饱和度。各种专利使用了该方法，包括美国专利3,652,639,3,823,201和3,850,861,英国专利1,126,025，以及日本专利第52-005887和48-101494号。使用含有特定水平的反应性不饱和度的"稳定剂前体"(也称为"大分子单体")是基于这样的预期：在制备聚合物多元醇中，在聚合过程中，通过前体稳定剂与生长的聚合物链的加成聚合将形成足量的稳定剂。美国专利4,454,255,4,458,038和4,460,715描述了在聚合中使用稳定剂前体的一般概念。

已经知道，预制稳定剂(PFS)特别适合用于制备在高固体含量下具有较低粘度的聚合物多元醇。在预制稳定剂方法中，使大分子单体与单体反应，形成由大分子单体和单体组成的共聚物。这些包含大分子单体和单体的共聚物常称为预制稳定剂(PFS)。可对反应条件加以控制，使得一部分的共聚物从溶液中沉淀，形成固体。预制稳定剂可以是低固体含量(例如3-15重量％)的分散体。优选对制备预制稳定剂的反应条件加以控制，使得粒度较小，从而颗粒能够用作聚合物多元醇反应中的“种子”。

美国专利5,196,476,5,990,185,6,013,731，7,160,975和7,776,969以及EP0786480描述了各种预制稳定剂组合物。一般而言，这些预制稳定剂组合物通过以下方法制备：在自由基聚合引发剂和其中预制稳定剂基本不溶的液体稀释剂存在下，使大分子单体和一种或多种烯键式不饱和单体聚合。

聚脲和/或聚联二脲在含羟基化合物(例如PHD多元醇)中的稳定分散体也是已知的，并在本领域中有所描述。例如，参见美国专利4,089,835，4,761,434，4,847,320和5,342,855。PHD多元醇通常包含以下组分(1)与(2)的反应产物：(1)一种或多种有机多异氰酸酯，(2)一种或多种选自下组(i)-(iv)的多胺：(i)含伯氨基和/或仲氨基的二胺和/或多胺，(ii)肼，(iii)酰肼和(iv)它们的混合物。已知由PHD多元醇可以得到具有改善的耐燃性的聚氨酯泡沫材料。

PIPA(多异氰酸酯加聚物)多元醇是另一种类型的聚合物填充多元醇。美国专利4,452,923,4,438,252,4,554,306,5,292,778和7,674,853；英国专利2102822和2072204；WO94/12553和WO00/73364；以及EP418039描述了各种类型的PIPA多元醇，以及制备这些PIPA多元醇的方法。PIPA多元醇一般是多异氰酸酯与具有多个羟基、伯胺基和/或仲胺基的低分子量化合物在高分子量多元醇存在下的加聚反应产物。还知道这些聚合物填充多元醇适用于制备板状和模塑泡沫材料。

美国专利7,678,840揭示了用于MDI排放降低的空腔填充NVH聚氨酯泡沫材料的反应体系。这些反应体系包含聚合物和单体含量在特定范围内，且异构体MDI含量在特定范围内的聚亚甲基聚(苯基异氰酸酯)；以及异氰酸酯-活性组分；在至少一种催化剂和水存在下。工作实施例中描述的合适异氰酸酯-活性组分包含平均分子量约6425、平均官能度约3.1的多元醇混合物，其包含至少一种约43％SAN固体的聚合物多元醇和至少一种胺引发的聚醚多元醇。

如上文中所讨论的，PHD多元醇,PIPA多元醇和SAN聚合物多元醇是聚氨酯化学领域中众所周知的。可由这些不同类型的聚合物改性多元醇制备聚氨酯泡沫材料也是公知常识。仍然需要进一步改进泡沫材料的性质，尤其是易燃性，降低VOC，等等。

本发明的新颖的混合聚合物多元醇具有无法从目前市售聚合物多元醇获得的显著的优点。这些优点包括与目前市售的聚合物多元醇相比，由这些新颖的聚合物多元醇制备的泡沫材料具有改进的易燃性，泡沫材料中含有的VOC(挥发性有机化合物)较少。令人惊奇地发现，通过用PHD多元醇或PIPA多元醇代替聚合物填充多元醇的组合物中部分或全部的液体基础多元醇(通常是聚醚多元醇)，可以在聚合物多元醇中实现这些优点。这一点之前从未被揭示或暗示。

发明概述

本发明涉及混合聚合物多元醇，以及制备这些混合聚合物多元醇的方法。

更具体地，本发明涉及作为稳定的低粘度聚合物多元醇的混合聚合物多元醇。这些混合聚合物多元醇包含(A)，(B)和(C)在(D)和(E)存在下的自由基聚合产物：(A)基础多元醇组分，其包含(1)和(2)：(1)1-100重量％的聚合物改性的多元醇，其选自下组：(a)一种或多种聚脲和/或聚联二脲在含羟基化合物中的分散体，和(b)一种或多种多异氰酸酯加聚多元醇；和(2)0-99重量％官能度为2-6且OH值为20-500的多元醇；其中(A)(1)和(A)(2)的重量百分数之和等于组分(A)的100重量％；(B)任选的预制稳定剂；(C)一种或多种烯键式不饱和单体；(D)自由基聚合引发剂；和(E)任选的聚合物控制剂；其中混合聚合物多元醇的固体含量为20-70重量％，且包含(i)1-60重量％的聚脲和/或聚联二脲或多异氰酸酯加聚产物，和(ii)40-99重量％的包含烯键式不饱和单体的接枝共聚物，(i)和(ii)的重量百分数之和等于混合聚合物多元醇中固体的100重量％。

这些混合聚合物多元醇通过使(A),(B)和(C)在(D)和(E)存在下发生自由基聚合反应制得：(A)基础多元醇组分，其包含(1)和(2)：(1)1-100重量％的聚合物改性的多元醇，其选自下组(a)和(b)：(a)一种或多种聚脲和/或聚联二脲在含羟基化合物中的分散体，和(b)一种或多种多异氰酸酯加聚多元醇；和(2)0-99重量％官能度为2-6且OH值为20-500的多元醇；其中(A)(1)和(A)(2)的重量百分数之和等于组分(A)的100重量％；(B)任选的预制稳定剂；(C)一种或多种烯键式不饱和单体；(D)自由基聚合引发剂；和(E)任选的聚合物控制剂；其中所得混合聚合物多元醇的固体含量为20-70重量％，且包含(i)1-60重量％的聚脲和/或聚联二脲或多异氰酸酯加聚产物，和(ii)40-99重量％的包含烯键式不饱和单体的接枝共聚物，(i)和(ii)的重量百分数之和等于混合聚合物多元醇中固体的100重量％。

本发明的另一方面涉及包含这些混合聚合物多元醇的泡沫材料。这些泡沫材料包含多异氰酸酯组分与异氰酸酯-活性组分的反应产物，所述异氰酸酯-活性组分包扩文中所述的混合聚合物多元醇。

本发明的另一方面是由这些聚合物多元醇制备泡沫材料的方法。该方法包括使多异氰酸酯组分与包含文中所述的混合聚合物多元醇的异氰酸酯-活性组分在发泡剂和至少一种催化剂存在下，在合适的条件下反应形成聚氨酯泡沫材料。这些聚氨酯泡沫材料包含多异氰酸酯组分与包含本发明混合聚合物多元醇的异氰酸酯-活性组分在发泡剂和至少一种催化剂存在下的反应产物。

发明详述

除工作实施例，或者另有说明以外，说明书中表示数量、百分数、OH值、官能度等的所有数字应理解为在所有情况中都用词“约”修饰。

除非另有说明，文中所述的所有范围包括端点。

如本文中所用，以下术语具有以下含义。

术语“单体”表示具有相对较低分子量的化合物的简单未聚合形式，例如，丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等。

词语“可自由基聚合的烯键式不饱和单体”表示包含烯键式不饱和基团(>C＝C<，即，双键连接的两个碳原子)的单体，所述单体能发生自由基引发的加聚反应。

术语“预制稳定剂”定义为通过使含反应性不饱和基团的大分子单体(如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯等)与单体(即，丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等)，任选地在聚合物控制剂、PCA(即，甲醇、异丙醇、甲苯、乙苯等)和/或任选地在多元醇中反应获得的中间体，以得到共聚物(具有例如低固体含量(如<20％)或可溶接枝等的分散体)。

术语“稳定性”表示材料保持其稳定形式例如保持在溶液或悬浮液中的能力。

术语“聚合物多元醇”指聚合物固体(优选苯乙烯/丙烯腈固体)在多元醇组合物中的稳定分散体，通常通过以下方法生产：在自由基催化剂存在下，使一种或多种烯键式不饱和单体在基础多元醇中聚合，形成聚合物颗粒在多元醇中的稳定分散体。这些聚合物多元醇具有使(例如)由其制备的聚氨酯泡沫材料和弹性体具有比由相应未改性的多元醇所得到的材料更高承重性质的有价值的性质。

文中所用的术语“混合聚合物多元醇”指含有两种不同类型固体的聚合物多元醇，其中一种包含烯键式不饱和单体(例如SAN(苯乙烯/丙烯腈))固体的分散体，另一种包含聚脲的分散体和/或聚联二脲的分散体。这些混合聚合物多元醇也是两种不同类型的固体在基础多元醇组分中的稳定分散体。

如本文所用，“粘度”为在坎农-芬斯克(Cannon Fenske)粘度计上，在25℃测定的以厘沲(cSt)为单位的粘度。

如本文所用，术语"分子量”表示数均分子量，除非另外指出。

依据本发明，基础多元醇组分包含(1)和(2)：

(1)1-100重量％(优选2-80重量％，更优选5-50重量％，最优选10-30重量％)的聚合物改性的多元醇，其选自下组：

(a)一种或多种在含羟基化合物中的聚脲和/或聚联二脲，

和

(b)一种或多种多异氰酸酯加成多元醇；

和

(2)0-99重量％(优选20-98重量％，更优选50-95重量％，最优选70–90重量％)的官能度为2-6(优选2-4，更优选2-3)，OH值为20-500(优选25-300，更优选30-150)的多元醇；

其中，(A)(1)和(A)(2)的重量百分数之和等于组分(A)的100重量％。

在含羟基化合物中合适的聚脲和/或聚联二脲包括(i)与(ii)在含羟基化合物中的反应产物：(i)至少一种有机多异氰酸酯，(ii)一种或多种选自下组的胺官能化合物：含伯氨基和/或仲氨基的二胺和/或多胺，肼，酰肼和它们的混合物。这些PHD多元醇是已知的，并且在例如美国专利4,089,835、4,761,434，4,847,320和5,342,855中进行了描述，这些专利文献的内容通过参考结合于此。

本发明的优选PHD多元醇包含甲苯二异氰酸酯和水合肼在聚醚多元醇中的反应产物，所述聚醚多元醇的官能度为3，OH值约为35，通过用环氧丙烷和环氧乙烷对丙三醇进行烷氧基化制得。该PHD多元醇的官能度为3，OH值为28。

合适的PIPA多元醇包括聚合物改性的多元醇，其包含异氰酸酯组分与醇胺(olamine)，优选链烷醇胺，在多元醇存在下的反应产物。适用于本发明的PIPA多元醇是已知的，并且在例如美国专利4,374,209和5,292,778中进行了描述，这些专利文献的内容通过参考结合于此。

在本发明中，(A)基础多元醇的组分(1)和(2)被认为是互相排斥的。

本发明中用作基础多元醇组分的组分(2)的合适的多元醇包括，例如，聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇包括官能度至少为约2，优选至少约3的聚醚多元醇。合适的聚醚多元醇的官能度约小于或等于6，优选约小于或等于5，最优选约小于或等于4。合适的聚醚多元醇的官能度范围还可在这些上限值和下限值的任意组合之间，包括这些上限值和下限值。合适的聚醚多元醇的OH值至少约为20，优选至少约25，更优选至少约30，最优选至少约为35。通常，聚醚多元醇的OH值约小于或等于500，优选约小于或等于300，更优选约小于或等于150，最优选约小于或等于70。合适的聚醚多元醇的OH值范围还可在这些上限值和下限值的任意组合的之间，包括这些上限值和下限值。

合适的聚醚多元醇的官能度约为2-6，优选约2-5，最优选约3-4；OH值约为20-500，优选约25-300，更优选约30-150，最优选约35–70。

如本文中所用，羟值定义为由1克多元醇制备的完全邻苯二甲酸酯化的衍生物全部水解所需的氢氧化钾的毫克数。羟值也可以用以下等式定义：

OH＝(56.1x1000x f)/摩尔.重量

式中：

OH:表示多元醇的羟值，

f:表示多元醇的官能度，即每分子多元醇的羟基的平均数，

和

摩尔.重量：表示多元醇的数均分子量

这类化合物的例子包括聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯三醇、聚氧乙烯四醇和更高官能度的多元醇，聚氧丙烯二醇、聚氧丙烯三醇、聚氧丙烯四醇和更高官能度的多元醇，它们的混合物等。当使用混合物时，环氧乙烷和环氧丙烷可同时加入或依次加入，在聚醚多元醇中形成氧乙烯基团和/或氧丙烯基团的内部嵌段、端部嵌段或无规分布。用于这些化合物的合适的起始剂或引发剂包括，例如，乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、乙二胺、甲苯二胺等。通过起始剂的烷氧基化反应，可形成用于基础多元醇组分的合适的聚醚多元醇。可以使用任何常规的催化剂催化烷氧基化反应，这些催化剂包括例如氢氧化钾(KOH)或双金属氰化物(DMC)催化剂。

其它适合用于本发明的基础多元醇的多元醇包括非还原性糖和糖衍生物的环氧烷加合物，磷酸和多磷酸的环氧烷加合物，多酚的环氧烷加合物，由天然油如蓖麻油等制备的多元醇，以及不同于以上所述物质的多羟基烷烃的环氧烷加合物。

多羟基烷烃的环氧烷加合物的例子包括例如1,3-二羟基丙烷、1,3-二羟基-丁烷、1,4-二羟基丁烷、1,4-,1,5-和1,6-二羟基己烷、1,2-,1,3-,1,4-,1,6-和1,8-二羟基辛烷、1,10-二羟基癸烷、丙三醇、1,2,4-三羟基丁烷、1,2,6-三羟基己烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇、己内酯、聚己内酯、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、甘露醇等的环氧烷加合物。

可使用的其它多元醇包括非还原性糖的环氧烷加合物，其中烷氧基团(alkoxides)具有2-4个碳原子。非还原性糖和糖衍生物包括蔗糖；烷基糖苷类，如甲基糖苷、乙基葡糖苷等；二醇葡糖苷类，如乙二醇葡糖苷、丙二醇葡糖苷；丙三醇葡糖苷；1,2,6-己三醇葡糖苷等；以及如美国专利3,073,788中所述的烷基糖苷的环氧烷加合物，其公开内容通过参考结合于此。

其它合适的多元醇包括多酚，优选其环氧烷加合物，其中所述环氧烷具有2-4个碳原子。在合适的多酚中，包括例如双酚A、双酚F、苯酚与甲醛的缩合产物、酚醛树脂、各种酚化合物与丙烯醛的缩合产物，包括1,1,3-三(羟苯基)丙烷、各种酚化合物与乙二醛、戊二醛和其它二醛的缩合产物，包括1,1,2,2-四(羟基苯酚)乙烷等。

磷酸和多磷酸的环氧烷加合物也是有用的多元醇。这类物质包括环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、环氧丁烷、3-氯-1,2-环氧丙烷等作为优选的环氧烷。本文可使用磷酸、亚磷酸、多磷酸例如三聚磷酸、聚偏磷酸等。

应理解如果需要，还可以使用各种可用的多元醇的掺混物或混合物。对于优选类型之外的多元醇，可用的一种或数种单体，单体含量可有所变化。类似地，当使用其它多元醇时，最好甚至必需调整本发明的稳定剂。这可以通过下文在用于优选多元醇的稳定剂相关的内容中讨论的规则来实现。

依据本发明，在基础多元醇组分与一种或多种烯键式不饱和单体的自由基聚合过程中，任选存在预制稳定剂。适用于本发明的预制稳定剂包括本领域已知的那些稳定剂，包括但不限于在本文列举的文献中所述的那些。优选的预制稳定剂包括在以下文献中讨论的那些稳定剂，例如，美国专利第4,148,840号(Shah)、第5,196,476号(Simroth)、第5,364,906号(Critchfield)、第5,990,185号(Fogg)、第6,013,731号(Holeschovsky等)、第7,179,882号(Adkins等)和第6,455,603号(Fogg)，这些文献的内容通过参考结合于本文。本发明的优选预制稳定剂组合物参见美国专利7,179,882，具体是第8栏第21行到第13栏第36行，该专利文献的内容通过参考结合于此。

用作烯键式不饱和单体即本发明的组分(C)的合适化合物包括，例如，上文关于预制稳定剂中所述的那些烯键式不饱和单体。合适的单体包括，例如，脂族共轭二烯，例如丁二烯和异戊二烯；单亚乙烯基芳族单体，例如苯乙烯、　α-甲基-苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氰基苯乙烯和溴苯乙烯；　α,β-烯键式不饱和羧酸及其酯，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸丁酯、衣康酸、马来酸酐等；　α,β-烯键式不饱和腈和酰胺，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-(二甲基氨基-甲基)丙烯酰胺等；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；乙烯基醚、乙烯基酮、卤代乙烯和偏二卤代乙烯以及能与上述单体加合物或反应性单体共聚的各种其它烯键式不饱和物质。应理解，两种或更多种上述单体的混合物也适合用于制备预制的稳定剂。上述单体中，优选单亚乙烯基芳族单体(特别是苯乙烯)，以及烯键式不饱和腈(特别是丙烯腈)。根据本发明的这一方面，优选的这些烯键式不饱和单体包括苯乙烯及其衍生物、丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、偏二氯乙烯，特别优选的单体是苯乙烯和丙烯腈。

较好地，使用足够量的苯乙烯和丙烯腈，使得苯乙烯与丙烯腈的重量比(S:AN)约为80:20至20:80，更优选约为75:25至25:75。不管它们是否包含烯键式不饱和大分子单体或是本发明的预制稳定剂，这些比值适合于聚合物多元醇及其制备方法。

依据本发明，本发明新颖的混合聚合物多元醇的总固体含量为20-70重量，优选25-65重量％，更优选30-60重量％。总固体含量包含(i)1-60重量％(优选3-55重量％，更优选5-50重量％)的聚脲，和/或PHD或多异氰酸酯加聚(PIPA)产物；和(ii)40-99重量％(优选45-97重量％，更优选50-95重量％)的包含一种或多种烯键式不饱和单体的接枝共聚物，其中(i)和(ii)的重量百分数之和等于混合聚合物多元醇中存在的总固体含量的100重量％。

适合用作本发明组分(D)的自由基聚合引发剂的例子包括以下引发剂，例如，过氧化物，包括烷基氢过氧化物和芳基氢过氧化物，过硫酸盐，过硼酸盐，过碳酸盐，偶氮化合物等。一些具体例子包括：催化剂例如过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧二乙基乙酸酯、过辛酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、叔丁基过氧基3,5,5-三甲基己酸酯、过苯甲酸叔丁酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基、偶氮二(异丁腈)、2,2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)等。

在此对自由基引发剂的用量并不严格，可以在较宽限度内变化。一般而言，以最终聚合物多元醇为100重量％计，引发剂用量范围约为0.01-2重量％。直至某个至特定点为止，增大催化剂浓度会导致提高单体转化率，但是超过该点，进一步增大浓度不再能显著提高转化率。考虑到包括成本在内的所有因素，选择的具体催化剂的浓度通常将是最佳值。

在文中所述的稳定的低粘度混合聚合物多元醇中任选存在组分(E)聚合物控制剂。适用于本发明的聚合物控制剂(PCA)包括例如那些已知可用于聚合物多元醇和多元醇制备方法中的聚合物控制剂，例如以下专利中描述的：美国专利3,953,393，4,119,586，4,463,107，5,324,774，5,814,699，7,179,882和6,624,209，其内容通过参考结合于本文。可用作聚合物控制剂的合适化合物的例子包括各种单醇(即，单羟基醇)、芳烃、醚和其他液体。

聚合物控制剂通常也称作反应调节剂(reaction moderators)。已知它们可用来控制聚合物多元醇的分子量。只要用作聚合物控制剂的化合物对聚合物多元醇的性能没有负面影响，则该聚合物控制剂适合用于本发明实践中。优选单醇，因为其易于从最终聚合物/多元醇组合物中汽提出来。一种或多种单醇的混合物可用作聚合物控制剂。单醇的选择并不精确严格。不应在反应条件下形成两个相，而应容易从最终混合聚合物/多元醇汽提出来。

合适的聚合物控制剂包括例如一种或多种单醇，通常是含有至少一个碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、2-戊醇、3-戊醇、烯丙醇等等，以及它们的混合物。优选的单醇是异丙醇。其它已知的聚合物控制剂包括例如乙苯和甲苯之类的化合物。依据本发明，最优选的聚合物控制剂包括异丙醇、乙醇、叔丁醇、甲苯和乙苯等。

聚合物控制剂可以基本纯的形式(即以商购形式)使用，或者可从聚合物多元醇工艺中以粗物料形式回收并且未经进一步处理就直接再利用。例如，如果聚合物控制剂是异丙醇，可以将其从聚合物多元醇工艺中回收，在需要异丙醇的后续产品工艺的任何时间点使用(即，例如美国专利7,179,882表1所列的PFS A和PFS B的生产，该专利文献的内容通过参考结合于此)。全部聚合物控制剂中粗聚合物控制剂的量为0重量％到100重量％之间的任意数值。

以聚合物多元醇的总重量为基准，本发明聚合物多元醇中聚合物控制剂(PCA)的总含量为约大于3.0重量％至约20重量％(优选4.0-15重量％，更优选5-10重量％)。

用于本发明的聚合物控制剂的量约大于3.0重量％，优选至少约3.5重量％，更优选至少约4.0重量％，最优选至少约5.0重量％，所述重量百分含量是以所有组分的100重量％为基准，所述所有组分包含聚合物多元醇(在汽提产物之前)，即组分(A),(B),(C),(D)和(E)。以加入反应器的所有组分的总重量为基准计，全部聚合物控制剂的用量小于或等于20重量％，优选约小于或等于15重量％，更优选小于或等于10重量％，最优选约小于或等于7重量％。聚合物控制剂的总用量可以为这些上限值和下限值的任意组合构成的范围内的任何数值。

此外，混合聚合物多元醇及其制备方法可任选包括链转移剂。链转移剂的用途和其特性为本领域已知。合适的材料的例子包括诸如以下的化合物，例如硫醇，包括例如十二烷硫醇，乙硫醇，辛硫醇，甲苯硫醇等等，卤代烃，例如四氯化碳，四溴化碳，氯仿等等，胺，例如二乙胺，烯醇醚，等等。如果本发明中使用链转移剂，以混合聚合物多元醇(汽提之前)的总重量为基准，链转移剂的用量优选约为0.1-2重量％，更优选约0.2-1重量％。

本文所述的混合聚合物多元醇优选通过使用低的单体/多元醇比例来制备，在该过程期间在反应混合物中保持该比例不变。这通过采用提供单体快速转化成聚合物的条件来实现。实际上，在半间歇方式和连续方式的操作情况中，通过控制温度和混合条件来保持低的单体/多元醇比值，在半间歇方式的操作情况中，还通过将单体缓慢加入多元醇中来保持所述的比值。

所述温度范围并不是关键性的，其可在约100-140℃或更高的范围变化，优选范围为115-125℃。如本文所指出的，应选择催化剂和温度，使得催化剂在连续流反应器中相对于在该反应器中的保持时间或者在半间歇式反应器中相对于进料时间具有合理的分解速率。

采用的混合条件为使用反混反应器(如搅拌中的烧瓶或搅拌中的高压釜)获得的混合条件。这种类型的反应器使反应混合物保持相对均一，并因此防止局部的高的单体/多元醇的比例，例如在管式反应器中当在所有单体被加入至该反应器的始端的条件下操作该类反应器所发生的情况。另外，可在反应区使用外部泵循环环路来获得更有效的混合。例如，可通过外部泵抽将反应器内的物流从反应器底部排出，送回到反应器顶部(反之亦然)，以提高组分的内部混合。如果需要，该外部环路可包括热交换器。

本发明的泡沫材料包含多异氰酸酯与包含本发明新颖混合聚合物多元醇的异氰酸酯-活性组分在发泡剂和至少一种催化剂存在下的反应产物。另外，还可存在交联剂、增链剂、表面活性剂和其它已知可用于制备泡沫材料的添加剂和助剂。

制备泡沫材料的方法包括使多异氰酸酯组分与包含本发明新颖混合聚合物多元醇的异氰酸酯-活性组分在发泡剂和至少一种催化剂存在下反应。另外，还可存在交联剂、增链剂、表面活性剂以及其它添加剂和助剂。

合适的多异氰酸酯包括本领域中已知的多异氰酸酯，特别是芳族多异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯等。这些化合物是聚氨酯化学领域中已知的。

异氰酸酯-活性组分可包含100重量％的本文中所述的新颖的混合聚合物多元醇。异氰酸酯-活性组分还可包含0-95重量％的常规异氰酸酯-活性组分，例如聚氧化烯多元醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇，等等。还可以存在较低分子量的异氰酸酯-活性组分，例如交联剂和/或增链剂。

依据本发明，泡沫材料(优选模塑泡沫材料)可由包含以下组分的异氰酸酯-活性组分制备：(1)5-100重量％(优选10-75重量％,更优选15-70重量％,最优选20-65重量％，最优选25-50重量％)的本文中所述的混合聚合物多元醇，和(2)0-95重量％(优选25-90重量％,更优选30-85重量％,最优选35-80重量％，最特别优选50-75重量％)的常规异氰酸酯-活性组分，例如聚醚多元醇，聚酯多元醇，聚氧化烯多元醇，等等。组分(1)和(2)的重量百分数之和等于用于制备文中所述泡沫材料的异氰酸酯-活性组分的100重量％。

水是优选的发泡剂。但是，实际上可以使用任何其它已知的发泡剂。

合适的催化剂包括例如胺催化剂、锡催化剂和其它已知适用于制备聚氨酯的催化剂。

以下实施例进一步详细说明本发明组合物的制备和用途。在上文中陈述的本发明的精神或范围不受这些实施例的限制。本领域技术人员容易理解，可用以下制备步骤的条件和过程的已知变化来制备这些组合物。除非另有说明，所有温度是摄氏度，所有份数和百分数分别是重量份数和重量百分数。

实施例

以下组分用在本发明的工作实施例中。

多元醇A：通过在钾催化剂存在下使环氧丙烷和环氧乙烷反应，然后精制除去催化剂制得的丙三醇起始的聚醚多元醇。该多元醇的羟值约为35，EO含量约为20％，粘度约为865cSt。

多元醇B：通过在钾催化剂存在下使环氧丙烷和环氧乙烷反应，然后精制除去催化剂制得的丙三醇起始的聚醚多元醇。该多元醇的羟值约为60，EO含量约为17％，粘度约为460cSt。

多元醇C：通过在氢氧化钾催化剂存在下使环氧丙烷和环氧乙烷反应，然后精制除去催化剂制得的丙二醇起始的聚醚多元醇。该多元醇的羟值约为40，官能度约为2，EO含量约为16％，粘度约为520cSt。

多元醇D：通过在钾催化剂存在下使环氧丙烷和环氧乙烷反应，然后精制除去催化剂制得的丙三醇/山梨糖醇起始的聚醚多元醇。该多元醇的羟值约为31.5，官能度约为2.9，EO含量约为17-18％，粘度约为1400cSt。

PHD多元醇A：聚联二脲在含羟基化合物中的分散体，通过使水合肼与甲苯二异氰酸酯在多元醇A存在下反应来制备，其官能度约为3，OH值约为28，固体含量约为20％。

SAN PMPO Z:苯乙烯/丙烯腈在多元醇A中的分散体，其固体含量为43％，官能度为3，OH值约为20。

SAN:苯乙烯:丙烯腈，重量比为63.5比36.5。

AIBN：2,2'-偶氮二异丁腈，自由基聚合引发剂，可以VAZO64从杜邦内穆尔公司(E.I.Du Pont de Nemours and Co.)购得

异氰酸酯A：甲苯二异氰酸酯，其包含80重量％的2,4-异构体和20重量％的2,6-异构体

DEOA-LF:85重量％二乙醇胺与15重量％水的混合物

催化剂A：胺催化剂，作为NIAX A-1购自迈图高新材料公司(Momentive Performance Materials)

催化剂B：胺催化剂，作为DABCO33LV购自空气产品公司(Air Products)

DC5164:硅表面活性剂，可以DC5164购得

DC5169:硅表面活性剂，可以DC5169购得

粘度:采用坎农-芬斯克粘度计测定粘度(cSt)

聚合物多元醇的制备：

这一系列实施例涉及聚合物多元醇的制备。除非另有说明，所有混合聚合物多元醇按照与美国专利7,179,882表2A记载的聚合物多元醇A1类似的方法制备，该专利文献的全部内容通过参考结合于此。本文描述了不同之处。配方的变化列于表1。

在两阶段反应系统中制备聚合物多元醇，该反应系统包括装有叶轮和4块隔板的连续搅拌罐式反应器(CSTR)(第一阶段)和塞流式反应器(第二阶段)。在各反应器中的停留时间约为60分钟。将反应物从进料罐通过在线静态混合器，然后通过进料管连续泵送至反应器，在反应器中良好混合。将反应混合物的温度控制在约115℃。来自第二阶段反应器的产物连续溢流通过压力调节器，该压力调节器是设计用来将各阶段中压力控制在45psig。然后使得聚合物多元醇通过冷却器，进入收集容器中。将所述粗产物真空汽提以除去挥发物。在汽提之前，通过基础多元醇进料中已知固体的浓度、总单体进料和粗产物聚合物多元醇中测量的残余不饱和单体的量来计算产物中聚合物的总重量百分数。

使用美国专利7,179,882(其全文通过参考结合于此)表1所述的预制稳定剂A和B生产混合聚合物多元醇。聚合物多元醇A,B,C和D的基本配方大致相当于美国专利7,179,882(其全文通过参考结合于此)表2A所述的聚合物多元醇A1的配方，不同之处列于下表1。各聚合物多元醇A,B,C和D的基础多元醇组分和固体含量如下表1所述。

表1显示了聚合物多元醇A,B,C和D的组成。

表1：聚合物多元醇配方和性质：

¹AIBN重量％＝0.32，对于所有PMPO

²PFS A，来自美国专利7,179,882

³PFS B，来自美国专利7,179,882

通过ASTM D3574-08中所述的标准过程测量实施例中所列出的泡沫材料的物理性质。

通过标准高弹性(HR)“冷”模塑方法生产软质聚氨酯泡沫材料。将多元醇、水、硅酮表面活性剂、胺催化剂、和任意其他非异氰酸酯添加剂加入到装有隔板的圆柱形容器中。用具有两个涡轮推进器的搅拌器将内含物在4000rpm的转速下混合55秒。然后将混合物脱气15秒。脱气后，加入异氰酸酯组分，将物料在4000rpm的转速下混合5秒。在65.6-71.1℃将混合物倒入到15x15x4英寸的铝模具中，然后使得反应物料在该模具中发泡4.5-6分钟的时间。将模塑的泡沫材料从模具中取出，在环境条件下固化7天。然后将这些样品在标准温度(约23℃)和湿度(约50％)下调节至少16小时，然后通过ASTM标准步骤测试物理性质。

表2A：开孔软质泡沫材料：

表2B：开孔软质泡沫材料1-3的物理性质：

表3：开孔泡沫材料：

虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描述仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

用于聚氨酯泡沫材料应用的混合PHD/PMPO多元醇专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。