专利摘要

专利摘要

本发明公开了一种超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料，由SiO2透明壳体包裹层、以及包覆在其内的钼钒酸铋黄色颜料粉体颗粒构成。此外，还公开了上述超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料的制备方法。本发明超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料，通过二氧化硅作为透明包裹壳体，包覆超细钼钒酸铋黄色颜料，显著提高了钼钒酸铋黄色颜料的耐高温性和耐酸性，并能够满足更高的使用需求。本发明采用湿化学法在液相条件下制得的超细钼钒酸铋颗粒，在未经干燥、煅烧前即进行二氧化硅包裹，避免了颜料粉体的团聚和结块，颜料颗粒粒径细且均匀、分散性好，并且无需昂贵的设备，工艺简单易操作、生产成本低，有助于推广和应用。

权利要求

1.一种超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1) 超细钼钒酸铋黄色颜料滤饼的制备

(1-1) 将硝酸铋溶解于硝酸溶液中，加入分散剂搅拌溶解后，得到A液；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇、聚乙二醇800、或聚乙二醇1000，其用量为硝酸铋的5～8 wt%；

(1-2) 将钼源和钒源溶解于氢氧化钠溶液中，按照摩尔比Mo∶V∶Bi＝2.50～2.80∶0.60～0.64∶1，得到B液；

(1-3) 在室温下将所述A液和B液混合，调节溶液体系pH值为6.0～6.5，在搅拌和水浴条件下进行反应，反应温度为60～80℃、反应时间为1.5～2.0 h，然后经抽滤、洗涤，得到的超细钼钒酸铋黄色颜料滤饼；

(2) SiO2包裹钼钒酸铋黄色颜料的制备

(2-1) 将所述超细钼钒酸铋黄色颜料滤饼分散到无水乙醇中，按照摩尔比Si∶Bi＝3～4∶1加入正硅酸四乙酯，并加入浓氨水，在搅拌和水浴条件下通过滴加蒸馏水使正硅酸四乙酯水解，滴加完成后经陈化、抽滤，获得SiO2一次包裹钼钒酸铋黄色颜料滤饼；其中，所述无水乙醇的用量为按照摩尔比O∶Bi＝150～250∶1，所述浓氨水的用量为按照摩尔比N∶Si＝2.8～3.3∶1，所述蒸馏水的用量为按照质量比水∶正硅酸四乙酯＝20～25∶1；

(2-2) 将所述SiO2一次包裹钼钒酸铋黄色颜料滤饼重复步骤(2-1)的操作进行一次或一次以上进行再次包裹，得到SiO2再次包裹钼钒酸铋黄色颜料滤饼；

(2-3) 将所述SiO2再次包裹钼钒酸铋黄色颜料滤饼在80～100℃温度下烘干后，在450～550℃温度下煅烧，冷却后即得到平均粒度为0.5～1.0 μm的超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料；所述黄色颜料其包裹层为平均厚度40～70 nm的SiO2透明壳体，包覆在其内的钼钒酸铋为四方晶相Bi0.82V0.45Mo0.55O4；所述黄色颜料其红度值a*≤-3.0、黄度值b*≥65，在空气气氛下于1150℃煅烧后仍呈鲜艳明亮的黄色，其红度值a*≤0、黄度值b*≥63，经浓度为2 mol/L的盐酸浸泡0.5 h不变色，失重率＜20 wt%。

2.根据权利要求1所述的超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料的制备方法，其特征在于：所述钼源为钼酸铵、钼酸二钠；所述钒源为偏钒酸钠、偏钒酸铵。

3.根据权利要求1所述的超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料的制备方法，其特征在于：所述步骤(1-1)、(1-2)中硝酸和氢氧化钠溶液的浓度为1.5～2.5 mol/L。

4.根据权利要求1所述的超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料的制备方法，其特征在于：所述蒸馏水采用多通道蠕动泵滴加，每个通道的滴水速率为0.3～0.4 mL/min；所述陈化时间为0.5～1.0 h。

说明书

技术领域

本发明涉及无机颜料技术领域，尤其涉及一种包裹型钼钒酸铋黄色颜料及其制备方法。

背景技术

镉黄(CdS)和铬黄(PbCrO₄、BaCrO₄)，具有颜色鲜艳、遮盖力强、价格低廉等优点，是当下市面上普遍使用的无机黄色颜料，并且应用历史悠久、使用范围广。然而，由于所含的镉、铅和铬(VI)有毒金属元素会严重危害人类健康并污染环境，因此，开发新型的环保型黄色颜料以取而代之，不仅势在必行，更具有重要意义。

钼钒酸铋(通式为BiVO₄·nBi₂MoO₆，0.2≤n≤2)是一种新型环保无毒的高级无机黄色颜料，其色调可通过n值的大小加以调控，当n值逐渐增大时，其色调由红相黄向绿相黄转变，当n＝0.75时，即为已面市的BASF公司在颜料索引上注册的颜料黄PY184，它是由四方晶型的BiVO₄和正交晶型的Bi₂MoO₆组成的亮绿色、遮盖力强的黄色无机颜料。

目前，钼钒酸铋黄色颜料的制造方法有直接煅烧法和沉淀-煅烧法。直接煅烧法是将相应氧化物或可经热分解而产生相应氧化物的盐按组成配料，经固相球磨混合后，在高温下煅烧。沉淀-煅烧法是先将相应可溶于水的各盐配料溶解，在相应的温度和pH等条件下使它们生成氧化物或氢氧化物凝胶沉淀，再将生成的沉淀进行洗涤、干燥后在约600℃温度下煅烧，最终形成相互毗邻的BiVO₄和Bi₂MoO₆双相结晶。上述两种方法最后均须湿磨、抽滤以达到相应粒度，不仅工艺繁琐，而且所得颜料颗粒粒度仍然较大，难以满足更高的使用需求。

此外，现有技术上述颜料不耐强酸，并且煅烧到600℃以上时，颜料会因烧结而使颜色变深，失去亮黄色，因而不能在强酸环境下使用，亦不能应用于耐温性要求较高的领域，如工程塑料、高温涂料、玻璃油墨、陶瓷颜料等。因此，为提高颜料的使用性能，对钼钒酸铋黄色颜料进行表面改性处理已成为研究开发的热点，目前主要采用的方法均是在该颜料表面沉积无色无机物保护膜，如硅酸锆、磷酸盐及各种氧化物，但现有技术中色料颗粒与无机保护膜仅仅是互相混合吸附在一起，保护膜不够致密，因此效果并不理想。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料，通过二氧化硅作为透明包裹壳体，包覆超细钼钒酸铋黄色颜料，以显著提高钼钒酸铋黄色颜料的耐高温性和耐酸性，并满足更高的使用需求。本发明的另一目的在于提供上述超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料的制备方法，首先通过在液相条件下制得超细钼钒酸铋黄色颜料，然后不经干燥和煅烧，立即进行二氧化硅包裹，从而获得超细、包裹致密的钼钒酸铋黄色颜料。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料，由SiO₂透明壳体包裹层、以及包覆在其内的钼钒酸铋黄色颜料粉体颗粒构成。所述超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料平均粒度为0.5～1.0μm，其中，所述SiO₂透明壳体包裹层的平均厚度为40～70nm。

上述方案中，本发明所述黄色颜料其红度值a*≤-3.0、黄度值b*≥65；在空气气氛下于1150℃煅烧后仍呈鲜艳明亮的黄色，其红度值a*≤0、黄度值b*≥63。所述黄色颜料经浓度为2mol/L的盐酸浸泡0.5h不变色，失重率＜20wt％。

本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的上述超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料的制备方法，包括以下步骤：

(1)超细钼钒酸铋黄色颜料滤饼的制备

(1-1)将硝酸铋(Bi(NO₃)₃·5H₂O)溶解于硝酸溶液中，加入分散剂搅拌溶解后，得到A液；

(1-2)将钼源和钒源溶解于氢氧化钠溶液中，按照摩尔比Mo∶V∶Bi＝2.50～2.80∶0.60～0.64∶1，得到B液；

(1-3)在室温下将所述A液和B液混合，调节溶液体系pH值为6.0～6.5，在搅拌和水浴条件下进行反应，然后经抽滤、洗涤，得到超细钼钒酸铋黄色颜料滤饼；

(2)SiO₂包裹钼钒酸铋黄色颜料的制备

(2-1)将所述超细钼钒酸铋黄色颜料滤饼分散到无水乙醇中，按照摩尔比Si∶Bi＝3～4∶1加入正硅酸四乙酯(C₈H₂₀O₄Si)，并加入浓氨水，在搅拌和水浴条件下通过滴加蒸馏水使正硅酸四乙酯水解，滴加完成后经陈化、抽滤，获得SiO₂一次包裹钼钒酸铋黄色颜料滤饼；

(2-2)将所述SiO₂一次包裹钼钒酸铋黄色颜料滤饼重复步骤(2-1)的操作一次或一次以上进行再次包裹，得到SiO₂再次包裹钼钒酸铋黄色颜料滤饼；

(2-3)将所述SiO₂再次包裹钼钒酸铋黄色颜料滤饼进行烘干、煅烧，冷却后即得到超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料。

本发明制备方法首先采用湿化学法在液相条件下制得亮黄色超细钼钒酸铋(Bi_0.82V_0.45Mo_0.55O₄)，然后不经干燥和煅烧，利用正硅酸四乙酯的水解反应，在钼钒酸铋表面包裹致密的二氧化硅，显著提高了颜料的耐高温性和耐酸性，从而获得超细的、耐高温耐酸钼钒酸铋黄色颜料。

进一步地，本发明制备方法所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚乙烯醇、聚乙二醇800、聚乙二醇1000，其用量为硝酸铋的5～8wt％。所述钼源为钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]、钼酸二钠(Na₂MoO₄·2H₂O)；所述钒源为偏钒酸钠(NaVO₃)、偏钒酸铵(NH₄VO₃)。

进一步地，本发明制备方法所述步骤(1-1)、(1-2)中硝酸和氢氧化钠溶液的浓度为1.5～2.5mol/L；所述步骤(1-3)水浴反应条件为：温度60～80℃、反应时间1.5～2.0h。所述步骤(2-1)中无水乙醇(C₂H₆O)的用量为按照摩尔比O∶Bi＝150～250∶1；所述浓氨水(NH₃·H₂O)的用量为按照摩尔比N∶Si＝2.8～3.3∶1；所述蒸馏水(H₂O)的用量为按照质量比水∶正硅酸四乙酯＝20～25∶1，采用多通道蠕动泵滴加，每个通道的滴水速率为0.3～0.4mL/min；所述陈化时间0.5～1.0h。所述步骤(2-3)中烘干温度为80～100℃，煅烧温度为450～550℃。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料，其粒度小，平均粒度为0.5～1.0μm，能够满足更高的使用需求；其包裹体二氧化硅，能够隔绝外界强酸腐蚀的同时，一方面极大地降低了颜料中Bi元素在高温下的挥发，确保了四方晶相钼钒酸铋(Bi_0.82V_0.45Mo_0.55O₄)的晶相稳定，从而大幅提升了颜料的高温稳定性；另一方面使颜料在高温下能够防止色料烧结变色。因此，本发明超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料耐强酸的同时，还可在1150℃高温煅烧后，依然保持颜色鲜艳，极大地拓展了其应用领域。

(2)本发明采用湿化学法在液相条件下制得的超细钼钒酸铋颗粒，在未经干燥、煅烧前即进行二氧化硅包裹，避免了颜料粉体由于干燥、煅烧造成的团聚；同时，由于二氧化硅的包裹，使颜料经450～550℃煅烧后不结块，因此，颜料颗粒很细，粒径均匀、分散性好，不需要经后续的湿磨、抽滤和烘干工艺，即可得到纳米级的黄色颜料粉体。

(3)本发明制备方法无需昂贵的设备，工艺简单易操作，影响因素易控制，且煅烧温度低，节省了能耗，所使用的无水乙醇可重复使用，生产成本低，有助于推广和应用。

附图说明

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

图1是本发明实施例一步骤(1-3)制得的超细钼钒酸铋黄色颜料滤饼经干燥后的透射电镜(TEM)照片；

图2是本发明实施例一制得的超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料的透射电镜(TEM)照片；

图3是本发明各实施例制得的超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料的XRD图谱；

图4是本发明实施例一中包裹前、后颜料的傅里叶红外光谱(FTIR)(包裹前：为步骤(1-3)制得的超细钼钒酸铋黄色颜料滤饼经干燥、500℃煅烧后的样品；包裹后：为步骤(2-3)制得的超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料)。

具体实施方式

实施例一：

本实施例一种超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料的制备方法，其步骤如下：

(1)超细钼钒酸铋黄色颜料滤饼的制备

(1-1)将9.70g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于100mL浓度为2.0mol/L的硝酸溶液中，加入分散剂聚乙烯吡咯烷酮0.60g搅拌溶解后，得到A液；

(1-2)将9.76g钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]和1.48g偏钒酸钠(NaVO₃)溶解于100mL浓度为2.0mol/L的氢氧化钠溶液中，得到B液；

(1-3)在室温下将上述A液和B液混合，用氢氧化钠溶液调节体系pH值为6.0，在搅拌和水浴温度为70℃条件下反应2.0h，经抽滤后，首先用大量蒸馏水洗涤一次，再用无水乙醇洗涤一次，得到超细钼钒酸铋黄色颜料滤饼(经干燥后的检测如图1所示，其分散性好，为不规则块状，粒径为100～200nm)；

(2)SiO₂包裹钼钒酸铋黄色颜料的制备

(2-1)将上述超细钼钒酸铋黄色颜料滤饼分散到200mL无水乙醇中，加入16.5g正硅酸四乙酯和14mL浓氨水，在搅拌和水浴温度为45±2℃条件下，采用多通道蠕动泵缓慢滴加280mL蒸馏水使正硅酸四乙酯水解，每个通道的滴水速率为0.4mL/min，滴加完成后在45±2℃水浴下陈化1.0h，经抽滤，获得SiO₂一次包裹钼钒酸铋黄色颜料滤饼；

(2-2)将上述SiO₂一次包裹钼钒酸铋黄色颜料滤饼重复步骤(2-1)的操作一次，即进行二次包裹，得到SiO₂二次包裹钼钒酸铋黄色颜料滤饼；

(2-3)将上述SiO₂二次包裹钼钒酸铋黄色颜料滤饼在80℃温度下烘干后，在500℃温度下煅烧，升温速度为5℃/min，保温时间为1h，冷却后即得到超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋(Bi_0.82V_0.45Mo_0.55O₄)黄色颜料。

实施例二：

本实施例一种超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料的制备方法，其步骤如下：

(1)超细钼钒酸铋黄色颜料滤饼的制备

(1-1)将7.30g Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于100mL浓度为1.5mol/L的硝酸溶液中，加入分散剂聚乙烯醇0.45g搅拌溶解后，得到A液；

(1-2)将10.0g钼酸二钠(Na₂MoO₄·2H₂O)和1.06g偏钒酸铵(NH₄VO₃)溶解于100mL浓度为1.5mol/L的氢氧化钠溶液中，得到B液；

(1-3)在室温下将上述A液和B液混合，用氢氧化钠溶液调节体系pH值为6.5，在搅拌和水浴温度为70℃条件下反应2.0h，经抽滤后，首先用大量蒸馏水洗涤一次，再用无水乙醇洗涤一次，得到超细钼钒酸铋黄色颜料滤饼；

(2)SiO₂包裹钼钒酸铋黄色颜料的制备

(2-1)将上述超细钼钒酸铋黄色颜料滤饼分散到200mL无水乙醇中，加入9.4g正硅酸四乙酯和10mL浓氨水，在搅拌和水浴温度为45±2℃条件下，采用多通道蠕动泵缓慢滴加280mL蒸馏水使正硅酸四乙酯水解，每个通道的滴水速率为0.3mL/min，滴加完成后在45±2℃水浴下陈化1.0h，经抽滤，获得SiO₂一次包裹钼钒酸铋黄色颜料滤饼；

(2-2)将上述SiO₂一次包裹钼钒酸铋黄色颜料滤饼重复步骤(2-1)的操作进行一次，即二次包裹，得到SiO₂二次包裹钼钒酸铋黄色颜料滤饼；

(2-3)将上述SiO₂二次包裹钼钒酸铋黄色颜料滤饼在90℃温度下烘干后，在450℃温度下煅烧，升温速度为5℃/min，保温时间为1h，冷却后即得到超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋(Bi_0.82V_0.45Mo_0.55O₄)黄色颜料。

实施例三：

本实施例一种超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料的制备方法，与实施例一不同之处在于：

步骤(1-2)中钒源为偏钒酸铵(NH₄VO₃)，用量为1.42g；

步骤(1-3)中水浴温度为65℃；

步骤(2-1)中正硅酸四乙酯的用量为12.4g，浓氨水的用量为10.5mL，蒸馏水的用量为210mL。

实施例四：

本实施例一种超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料的制备方法，与实施例一不同之处在于：

步骤(1-2)中钼源为钼酸二钠(Na₂MoO₄·2H₂O)，用量为13.38g；钒源为偏钒酸铵(NH₄VO₃)，用量为1.42g；

步骤(2-1)中正硅酸四乙酯的用量为14.4g，浓氨水的用量为12.3mL，蒸馏水的用量为250mL，多通道蠕动泵每个通道的滴水速率为0.35mL/min；

步骤(2-3)中煅烧温度为450℃。

实施例五：

本实施例一种超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料的制备方法，与实施例二不同之处在于：

步骤(1-1)中Bi(NO₃)₃·5H₂O的用量为9.70g；

步骤(1-2)中钼酸二钠(Na₂MoO₄·2H₂O)的用量为12.9g；偏钒酸铵(NH₄VO₃)的用量为1.45g；

步骤(2-1)中正硅酸四乙酯的用量为12.50g，浓氨水的用量为15mL，蒸馏水的用量为280mL。

如图2所示，本发明实施例一制得的超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料，由SiO₂透明壳体包裹层、以及包覆在其内的钼钒酸铋黄色颜料粉体颗粒构成，其分散性较好，形状不规则，粒径为0.5～1.0μm，其中，SiO₂透明壳体包裹层的平均厚度为40～70nm。

从图3可以看出，本发明实施例制得的超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料为四方晶相Bi_0.82V_0.45Mo_0.55O₄(PDF 85-0631)；另外，图中没有观察到包裹层二氧化硅的晶相。如图4所示，以实施例一为例，对比包裹前后两样品的谱线可以看出，包裹后样品表面存在大量的Si-OH基团，结合图3没有观察到包裹层二氧化硅的晶相，说明透明壳体包裹层SiO₂为无定型。

性能测试：

1、色度参数测试：采用杭州研特科技有限公司生产的YT-ACM402全自动色度仪进行测试：模拟D65照明体照明，采用d/0照明观测几何条件，漫射球直径为150mm，测试孔直径为30mm，测试波长范围为可见光(400～700nm)，测其颜料的色度参数CIE-L*a*b*，其中L*代表由黑(0)到白(100)，a*表示由绿色(-)到红色(+)，b*表示由蓝色(-)到黄色(+)。

2、耐酸性测试：精确称取0.1000g色料置于干燥的离心试管中，加入10mL浓度为2mol/L的盐酸浸泡半小时，离心，小心将清液倾倒丢弃，用酒精离心洗涤两次，烘干称重，计算酸蚀失量(wt％)＝(G₀-G₁)/G₀×100％，其中G₀、G₁分别为盐酸浸泡前、后色料重量。

本发明各实施例制得的超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料的色度参数如表1所示。

以实施例一步骤(1-3)制得的超细钼钒酸铋黄色颜料滤饼经干燥后的黄色颜料(即未包裹的超细钼钒酸铋黄色颜料)作为对比例。该对比例、以及本发明各实施例所制得的黄色颜料的耐酸性测试值如表2所示，在空气气氛中煅烧后的色度参数如表3所示。

表1本发明各实施例制得的超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料的色度参数

表2本发明各实施例和对比例的耐酸性测试值

表3本发明各实施例和对比例在空气气氛中煅烧后的色度参数

一种超细二氧化硅包裹型钼钒酸铋黄色颜料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。