专利摘要

本发明公开了一种适用于砷污染土壤的修复药剂及使用方法；所述修复药剂包含以下原料，其质量百分比为：pH值调节剂10-40％；氧化剂5-30％；矿化剂15-40％；络合剂5-25％；将各原料分别磨制成粒度在10-100目的物料。所述修复药剂用于治理砷污染土壤的使用方法：检测待处理污染土壤的砷含量，按照污染程度称取不同比例的修复药剂，依次加入pH值调节剂、氧化剂、矿化剂以及络合剂，加水保持混合土壤的含水量在20-50％，养护时间3-7天，养护后检测达到环保要求。本发明的原料丰富，价格低廉，使用方法简单，适合大规模推广应用。

权利要求

1.一种适用于砷污染土壤的修复药剂，所述修复药剂包含以下成分：

pH值调节剂、氧化剂、矿化剂以及络合剂，其特征在于，所述pH值调节剂为电石渣及有机碱；所述络合剂为蘑菇种植废料。

2.如权利要求1所述的适用于砷污染土壤的修复药剂，其特征在于，所述pH值调节剂中电石渣与有机碱的质量比为3∶1。

3.如权利要求1所述的适用于砷污染土壤的修复药剂，其特征在于，所述有机碱为三乙胺、二乙胺、吡啶、喹啉、吗啉，乙醇钠、乙醇钾的一种或多种。

4.如权利要求1所述的适用于砷污染土壤的修复药剂，其特征在于，所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、过硫酸钠、高锰酸钾中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的适用于砷污染土壤的修复药剂，其特征在于，所述的矿化剂为氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁、硫化亚铁中的一种或多种。

6.如权利要求1所述的适用于砷污染土壤的修复药剂，其特征在于，所述pH值调节剂、氧化剂、矿化剂以及络合剂的质量百分比含量为：

7.如权利要求1-6任意一项所述的适用于砷污染土壤的修复药剂，其特征在于，pH值调节剂、氧化剂、矿化剂以及络合剂均粉碎，且细度为10-100目。

8.一种如权利要求1-6任一项所述的适用于砷污染土壤的修复药剂的用途，其特征在于，其用于砷污染土壤的修复。

9.一种利用如权利要求1-6任一项所述的适用于砷污染土壤的修复药剂的砷污染土壤的修复方法，包括以下步骤：

(1)检测待处理污染土壤中砷的含量；

(2)根据检测结果，在砷污染土壤投加pH值调节剂，搅拌均匀，静置1-6h，得到pH值为8-10的土壤；

(3)向调节pH值后的污染土壤加入上述质量百分比的氧化剂，搅拌均匀，静置1-6h；

(4)向氧化处理后的污染土壤加入上述质量百分比的矿化剂，搅拌均匀；

(5)加入上述质量百分比的络合剂，搅拌均匀，调节土壤含水率20-50％，自然培养3-7天；

(6)采样检测混合土壤中砷的浸出毒性；如果检测不符合环保要求，增加养护时间，直到检测结果符合环保要求。

说明书

技术领域

本发明属于环保领域，特别涉及适用于砒霜生产企业砷污染土壤的修复方法。

背景技术

砷广泛存在于自然界，是一种致癌有毒物质，会造成人体慢性砷中毒、皮肤损坏、肝脾肿大甚至引起恶性肿瘤。硫化砷渣主要来源于冶炼废渣、处理含砷废水和废酸的沉渣等，其是造成环境砷污染的重要污染源。2004年12月15日，世界卫生组织公布，全球至少5000多万人正面临着地方性砷中毒的危害，其中多数为亚洲国家，我国是受砷危害最严重的国家之一。

国内外常用的砷污染土壤修复技术很多，客土法等工程措施效果稳定且彻底，但工程量大、费用高；电动修复不扰动土壤、效益好，但对土壤类型要求高；化学淋洗操作简单、见效快，但易破坏土壤理化性质；生物修复成本低、无二次污染，但修复周期长；而稳定/固定化技术以成本低、见效快及适用于大面积污染土壤而备受关注和青睐。稳定/固定化技术通过添加药剂使砷生成难溶、低毒、稳定的砷酸盐或亚砷酸盐，改变重金属赋存形态，减小重金属迁移性，从而降低土壤重金属的生物有效性。

中国专利(公开号CN1806952)公开了一种砷污染土壤的治理方法，该方法包括以下步骤：(1)向砷污染土壤添加生物有机肥；(2)添加甲硫胺基和谷氨酸作为甲基供体；(3)调节土壤含水率；(4)调节pH值为5.3-8；(5)创造厌氧环境。该方法利用土壤微生物的挥发作用去除土壤中的砷，成本低，无二次污染，但该方法很难实现高效快速的砷治理效果。

中国专利(申请发布号CN101695711A)公开了一种土壤砷的化学固定材料及用途。该化学固定材料由纳米二氧化钛、铁粉、锯末组成，对土壤砷的吸附能力较强。但是，纳米二氧化钛不易制得、性质不稳定、成本高，不适宜大面积使用。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种以废治废，安全、有效的处理砷污染土壤的修复药剂及使用方法。

因此，第一方面，本发明提供了一种适用于砷污染土壤的修复药剂，所述修复药剂包含以下各成分：

pH值调节剂、氧化剂、矿化剂以及络合剂。

在第一方面的修复药剂中，所述pH值调节剂为电石渣及有机碱，两者的质量比为3∶1。

在第一方面的修复药剂中，所述有机碱为三乙胺、二乙胺、吡啶、喹啉、吗啉，乙醇钠、乙醇钾的一种或多种。

在第一方面的修复药剂中，所述氧化剂为次氯酸钠、双氧水、过硫酸钠、高锰酸钾中的一种或多种。

在第一方面的修复药剂中，所述的矿化剂为氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁、硫化亚铁中的一种或多种。

在第一方面的修复药剂中，所述络合剂为蘑菇种植废料。

在第一方面的修复药剂中，各个成分的质量百分比含量为：

在一个实施方案中，各成分的细度为10-100目。

第二方面，本发明提供了一种适用于砷污染土壤的修复药剂的使用方法，包括以下步骤：

(1)检测待处理污染土壤中砷的含量；

(2)根据检测结果，在砷污染土壤投加pH值调节剂，搅拌均匀，静置1-6h，得到pH值为8-10的土壤；

(3)向调节pH值后的污染土壤加入上述质量百分比的氧化剂，搅拌均匀，静置1-6h；

(4)向氧化处理后的污染土壤加入上述质量百分比的矿化剂，搅拌均匀；

(5)加入上述质量百分比的络合剂，搅拌均匀，调节土壤含水率20-50％，自然培养3-7天；

(6)采样检测混合土壤中砷的浸出毒性；如果检测不符合环保要求，增加养护时间，直到检测结果符合环保要求。

采用上述方案的有益之处在于：电石渣是电石水解获取乙炔气后产生的废渣，颗粒十分细微，渣液pH值为12以上，主要成分是CaO，其次是Al₂O₃、SiO₂及一定量的Fe₂O₃和MgO等，由于Al₂O₃、Fe₂O₃、MgO等对砷具有较强的吸附能力，在电石渣中混合有机碱(如三乙胺、二乙胺、吡啶、喹啉、吗啉，乙醇钠、乙醇钾等)，有机碱和电石渣共同组成调控剂，起到调节土壤pH、吸附土壤砷的双重功效，其中有机碱主要调节土壤pH值为碱性，电石渣可以对砷起吸附固定作用，控制砷的移动性。

使用的氧化剂为次氯酸钠、双氧水、过硫酸钠、高锰酸钾中的一种或多种，五价砷的毒性远比三价砷低，且移动性也较差，添加氧化剂将土壤中的砷从三价砷氧化成五价砷，降低砷的毒性和迁移性，而在碱性调节下，低价态的砷更容易被氧化成高价态的砷。

使用的矿化剂为氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、三氧化二铁、四氧化三铁、硫化亚铁中的一种或多种，添加矿化剂，利用铁使砷生成难溶性矿化物，降低土壤中砷的浸出毒性。

添加络合剂蘑菇种植废料，利用有机质的络合、螯合作用，形成二合As-DOM络合物或三合As-Fe-DOM络合物，进一步稳定土壤中的砷，同时可以增加土壤肥力，适当缓冲土壤pH值，利于土壤生态性能的恢复。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

修复药剂的实施例1

将原料电石渣、有机碱、次氯酸钠、氯化亚铁、蘑菇种植废料磨制成粒度为10-100目的物料，按质量百分比称重：电石渣30％、有机碱10％、次氯酸钠20％、氯化亚铁25％、蘑菇种植废料15％，即得到所述的修复药剂。

修复药剂的实施例2

将原料电石渣、有机碱、次氯酸钠、氯化亚铁、蘑菇种植废料磨制成粒度为10-100目的物料，按质量百分比称重：电石渣20％、有机碱6％、次氯酸钠29％、氯化亚铁40％、蘑菇种植废料5％，即得到所述的修复药剂。

修复药剂的实施例3

将原料电石渣、有机碱、次氯酸钠、双氧水、过硫酸钠、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、蘑菇种植废料磨制成粒度为10-100目的物料，将电石渣和有机碱按照质量比3∶1的比例混合成组份A，将次氯酸钠、双氧水、过硫酸钠按照任意比例混合成组份B，将氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁按照任意比例混合成组份C，蘑菇种植废料为组份D，再按质量百分比称重：组份A为15％，组份B为30％，组份C为30％，组份D为25％，即得到所述的修复药剂。

在实施例3的基础上，改变组份A、B、C的组成，就能够演变出很多实施例，举一反三，不再赘述。

修复药剂的使用方法实施例1：

取污染土壤1kg，采用《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)中规定的重金属检测方法测定土壤样品中砷的含量，其最大检测含量为1000mg/kg。

根据检测结果，称取“修复药剂的实施例1”中给出的修复药剂50g，先加入pH值调控剂，搅拌均匀，静置3h，得到pH值为8的土壤；向调节pH值后的污染土壤加入上述质量百分比的氧化剂，搅拌均匀，静置1h；向氧化处理后的污染土壤加入上述质量百分比的矿化剂，搅拌均匀；加入上述质量百分比的络合剂，搅拌均匀，调节土壤含水率50％，自然培养3天；

对稳定化处理后的土壤做浸出毒性实验，浸出方法《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)，土壤中砷的稳定效率为91.47％，砷的浸出浓度为1.88mg/L。

修复药剂的使用方法实施例2：

取污染土壤1kg，采用《土壤环境质量标准》(GB 15618-1995)中规定的重金属检测方法测定土壤样品中砷的含量，测得土壤中砷的含量为2951mg/kg。

根据检测结果，称取“修复药剂的实施例2”中给出的修复药剂100g，称先加入pH值调控剂，搅拌均匀，静置4h，得到pH值为10的土壤；向调节pH值后的污染土壤加入上述质量百分比的氧化剂，搅拌均匀，静置6h；向氧化处理后的污染土壤加入上述质量百分比的矿化剂，搅拌均匀；加入上述质量百分比的络合剂，搅拌均匀，调节土壤含水率20％，自然培养7天；

对稳定化处理后的土壤做浸出毒性实验，浸出方法《固体废物浸出毒性浸出方法硫酸硝酸法》(HJ/T 299-2007)，土壤中砷的稳定效率为95.47％，砷的浸出浓度为4.28mg/L。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和实施例。

一种适用于砷污染土壤的修复药剂及使用方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。