专利摘要

本发明涉及一种中间相沥青制备优质针状焦的连续工艺，以中间相沥青为原料，采用双炭化反应器生产针状焦。技术方案包括以下步骤：(1)以软化点130‑230℃、H/C(摩尔比)0.45‑0.65、中间相含量25％‑80％的石油基中间相沥青作为原料。(2)采用双炭化反应器工艺，生产针状焦产品。(详见附图)(3)炭化反应器1：将原料预热后，进入炭化反应器1，反应温度400‑450℃、反应压力1‑6Mpa，进行1‑5小时的炭化反应。(4)炭化反应器2：炭化反应器1产物经溶剂化反应后，进入炭化反应器2进行深度炭化。反应温度460‑520℃、反应压力0‑2Mpa，进行5‑12小时的炭化反应，最终得到针状焦产品。

权利要求

1.一种中间相沥青制备优质针状焦的连续工艺，其特征在于包含以下步骤：(1)石油基中间相沥青作为原料；(2)将所选石油基中间相沥青预热后进料到炭化反应器1中，N₂保护，反应温度为400-450℃，反应压力为1-6MPa，进行炭化反应，反应时间为1-5小时，轻组分产物由塔顶进入高分器1，再进低分器1，得到副产物1；炭化反应器1中塔底产物与高分器1和高分器2所得重馏分进入溶剂化反应器充分混合；(3)溶剂化反应器中充分混合后的物料由塔底进料进入炭化反应器2，进行深度炭化，反应温度为460-520℃，反应压力为0-2MPa，反应时间为5-12小时，反应过程中的轻组分产物由塔顶进入高分器2，随后进低分器2，获得副产物2；炭化反应器2塔底的针状焦通过水力除焦过程，由下排料口排出，从而获得最终针状焦产品。

2.根据权利要求1所述的一种中间相沥青制备优质针状焦的连续工艺，其特征在于：所述的原料为软化点130-230℃、H/C(摩尔比)为0.45-0.65、中间相含量25％-80％的石油基中间相沥青。

3.根据权利要求1所述的一种中间相沥青制备优质针状焦的连续工艺，其特征在于：所述步骤(3)生成的最终针状焦产品为：真密度＞2.13g/cm³、热膨胀系数＜1.15*10^-6/℃的针状焦产品。

说明书

技术领域

本发明涉及一种中间相沥青制备优质针状焦的连续工艺，具体为一种以石油基中间相沥青为原料采用双炭化反应器，经两段炭化制备优质针状焦的连续工艺，属于高级新型优质碳材料的制备技术领域。

背景技术

针状焦是重要的新型工业材料，主要用于生产电炉炼钢用的石墨电极，由针状焦制成的高功率和超高功率石墨电极具有稳定的化学性能、耐腐蚀、高导热率、低温和高温时机械强度、抗氧化性能好等特点，其优异的性能是由它的微观结构决定的。

针状焦是煤基沥青或石油基沥青的炭化产物。是炭素材料中大力发展的一个优质品种，其外观为银灰色、有金属光泽的多孔固体，其结构具有明显流动纹理，孔大而少且略呈椭圆形，颗粒有较大的长宽比，有如纤维状或针状的纹理走向，摸之有润滑感，是生产超高功率电极、特种炭素材料、炭纤维及其复合材料等高端炭素制品的原料。美国大湖炭素公司1950年发明针状焦(石油系)。随着针状焦技术研究的深入，油系针状焦和煤系针状焦分别于1968年、1979年研究成功并投入生产。目前，美国的大陆油公司和美国大湖炭素公司生产了80％左右的针状焦。此外，日本、英国、德国、俄罗斯也可生产优质针状焦。当前，我国针状焦工业的特点是:起步晚、发展快、初成规模，产量基本可以满足国内生产需求。目前具备生产超高功率、大型高功率石墨电极用针状焦能力的厂家有山西宏特煤化工公司(煤系)、中钢集团鞍山热能研究院(煤系)和锦州石化公司(油系)，但在质量上与国外企业仍有差距。

一般，生产针状焦原料要求：芳烃含量高(不包括稠环大分子芳烃)质量含量30％-50％、庚烷不溶物＜2％、BMCI≥120、灰分＜0.05％、S含量≤0.5％、Ni≤50μg/g、V≤50μg/g等条件。目前，制备优质油系针状焦的原料多为FCC澄清油(FCCDO)、乙烯焦油(ET)、热裂化的裂化焦油(TR)，此外润滑油精制的抽出油以及某些渣油也可。目前已有的针状焦工业制备路线有：浅度溶剂脱沥青与延迟焦化的组合工艺、渣油加氢与延迟焦化组合工艺、共炭化工艺等。主要不足表现为：浅度溶剂脱沥青与延迟焦化的组合工艺，工艺复杂且溶剂消耗量很大运行成本高；渣油加氢与延迟焦化组合工艺原料反应性不好，产品不稳定；共炭化工艺，炭化过程一次炭化，炭化过程控制不足，不能稳定生产优质针状焦。

目前我国生产的针状焦存在的问题主要是真密度较低而热膨胀系数(CTE)较大，造成国产焦尚不能完全取代进口焦。主要原因是在生产过程中，原料的反应性不能达到国际水平且碳化成焦工艺与国外差距较大。

发明内容

本发明采用适宜生产针状焦的石油基中间相沥青为原料，确定其应具备以下性质：软化点为130-230℃、H/C(摩尔比)为0.45-0.65、中间相含量为25％-80％。设计采用双炭化反应器进行两段炭化反应的连续生产工艺，生产高真密度(＞2.13g/cm³)、低热膨胀系数(＜1.15*10^-6/℃)的针状焦。

本发明为实现上述目的采取以下技术方案：(1)以软化点130-230℃、H/C(摩尔比)为0.45-0.65、中间相含量25％-80％的石油基中间相沥青作为原料。(2)采用双炭化反应器，生产针状焦产品。(详见附图1)(3)将所选石油基中间相沥青预热后进料到炭化反应器1中N₂保护，反应温度400-450℃、反应压力1-6MPa、反应时间1-5小时，进行炭化反应，轻组分产物由塔顶进入高分器1、再进低分器1，得到副产物1。炭化反应器1中塔底产物与高分器1和高分器2所得重馏分进入溶剂化反应器充分混合。(4)溶剂化反应器中充分混合后的物料由塔底进料进入炭化反应器2，进行深度炭化。反应温度460-520℃、反应压力0-2MPa、反应时间5-12小时，反应过程中的轻组分产物由塔顶进入高分器2、再进低分器2，获得副产物2。炭化反应器2塔底的针状焦通过水力除焦过程，由下排料口排出，获得针状焦产品。

其中所述的原料为软化点130-230℃、H/C(摩尔比)为0.45-0.65、中间相含量25％-80％的石油基中间相沥青。

所述步骤(4)生成的针状焦产品为：真密度(＞2.13g/cm³)、热膨胀系数(＜1.15*10^-6/℃)的针状焦产品。

本发明采取的方法属于双炭化反应器两段炭化工艺。软化点为130-230℃、氢碳比为0.45-0.65、中间相含量为25％-80％的石油基中间相沥青原料，由于其已具有相当含量的光学各向异性的广域流线型中间相，在炭化过程中炭化反应趋向于有序排列，有利形成高定向度、高结晶度的微晶结构，提高了针状焦的真密度，降低了热膨胀系数(CTE)。

炭化反应器1进行低温(400-450℃)高压(1-6Mpa)短时间(1-5h)炭化反应，在N₂保护下进行初步炭化，低温使原料中的热解与缩聚反应浅度进行，高压抑制小分子烃的溢出，降低黏度，保证一次炭化产物的流动性。低温短时间高压的反应条件，保证炭化反应器1中原料浅度炭化，微晶初步形成，同时微晶初步排列定向，为炭化反应器2做好准备；炭化反应器1中塔底产物与高分器1和高分器2所得重馏分充分混合进入溶剂化反应器，改善其炭化反应器2进料的组成分布。炭化反应器2为高温(460-520℃)低压(0-2Mpa)长时间(5-12h)炭化反应，在N₂保护下深度炭化，此时微晶已初具规模，且有一定的结晶度与定向性，高温使反应分子的热分解与热缩聚反应深度进行，反应分子有序炭化，结晶度与定向度随着反应的进行逐步提高，充足的反应时间保证了炭化反应器2中晶体的充分发育与定向取向。同时产生的小分子轻烃气体在低压下排出，小分子排出形成稳定气流，通过长时间的反应，进行充分的气流拉焦，得到针状焦产品。

本发明与已有制备方法相比有益效果是：

(1)本发明涉及的原料为石油基中间相沥青。与传统富芳烃馏分原料相比，原料中富含广域流线型结构，液相碳化过程中有序碳化反应性高，易于形成纤维状、针状结构，进而生成针状焦产品。

(2)本发明连续工艺，采用双炭化反应器，炭化反应器1为低温高压短时间反应，可以促使中间相结构发育，使微晶初步排列定向，为炭化反应器2中深度炭化做准备；炭化反应器2进行高温低压长时间反应，使原料进行充分热解缩聚反应，形成更丰富的广域流线型中间相，并促使晶体结构有序定性排列，充分进行气流拉焦反应，有利于形成单轴针状流线光学各项异性结构，最终生成针状焦产品：真密度(＞2.13g/cm³)、热膨胀系数(＜1.15*10^-6/℃)。

(3)本发明工艺简单合理，易于工业应用推广。

附图说明

图1为本发明一种中间相沥青制备优质针状焦的连续工艺流程图。

E：换热器P：泵

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明所提供的以软化点130-230℃、H/C(摩尔比)0.45-0.65、中间相含量25％-80％的石油基中间相沥青作为原料，采用双炭化反应器，经两次炭化制备优质针状焦。

实施例1：

(1)将软化点143℃、H/C(摩尔比)为0.62、中间相含量为30％的中间相沥青经预热至300℃后加入碳化反应器1中，N₂保护，反应温度400℃、反应压力为1MPa，反应时间1小时，进行炭化反应，轻组分产物由塔顶进入高分器1、再进低分器1，得到副产物1。炭化反应器1中塔底产物与高分器1和高分器2所得重馏分进入溶剂化反应器充分混合。(3)溶剂化反应器中充分混合后的物料由塔底进料进入炭化反应器2，进行深度炭化。反应温度460℃、反应压力0MPa、反应时间5小时，反应过程中的轻组分产物由塔顶进入高分器2、再进低分器2，获得副产物2。炭化反应器2塔底的针状焦通过水力除焦过程，由下排料口排出，从而获得针状焦产品(真密度为2.15g/cm³、热膨胀系数为1.13*10^-6/℃)。

真密度采用GB/T2540-81(88)方法测定；热膨胀系数(CTE)采用国标GB3074-5-82法测试。

实施例2：

(2)将软化点156℃、H/C(摩尔比)为0.60、中间相含量为42％的中间相沥青经预热至300℃后加入碳化反应器1中，N₂保护，反应温度420℃、反应压力为3MPa，反应时间2.5小时，进行炭化反应，轻组分产物由塔顶进入高分器1、再进低分器1，得到副产物1。炭化反应器1中塔底产物与高分器1和高分器2所得重馏分进入溶剂化反应器充分混合。(3)溶剂化反应器中充分混合后的物料由塔底进料进入炭化反应器2，进行深度炭化。反应温度470℃、反应压力0.5MPa、反应时间7小时，反应过程中的轻组分产物由塔顶进入高分器2、再进低分器2，获得副产物2。炭化反应器2塔底的针状焦通过水力除焦过程，由下排料口排出，从而获得针状焦产品(真密度为2.20g/cm³、热膨胀系数为1.12*10^-6/℃)。

实施例3：

(3)将软化点175℃、H/C(摩尔比)为0.54、中间相含量为60％的中间相沥青经预热至300℃后加入碳化反应器1中，N₂保护，反应温度435℃、反应压力为4MPa，反应时间3.5小时，进行炭化反应，轻组分产物由塔顶进入高分器1、再进低分器1，得到副产物1。炭化反应器1中塔底产物与高分器1和高分器2所得重馏分进入溶剂化反应器充分混合。(3)溶剂化反应器中充分混合后的物料由塔底进料进入炭化反应器2，进行深度炭化。反应温度480℃、反应压力1MPa、反应时间9小时，反应过程中的轻组分产物由塔顶进入高分器2、再进低分器2，获得副产物2。炭化反应器2塔底的针状焦通过水力除焦过程，由下排料口排出，从而获得针状焦产品(真密度为2.27g/cm³、热膨胀系数为1.10*10^-6/℃)。

实施例4：

(4)将软化点193℃、H/C(摩尔比)为0.50、中间相含量为71％的中间相沥青经预热至300℃后加入碳化反应器1中，N₂保护，反应温度445℃、反应压力为5.5MPa，反应时间4.5小时，进行炭化反应，轻组分产物由塔顶进入高分器1、再进低分器1，得到副产物1。炭化反应器1中塔底产物与高分器1和高分器2所得重馏分进入溶剂化反应器充分混合。(3)溶剂化反应器中充分混合后的物料由塔底进料进入炭化反应器2，进行深度炭化。反应温度510℃、反应压力1.5MPa、反应时间11小时，反应过程中的轻组分产物由塔顶进入高分器2、再进低分器2，获得副产物2。炭化反应器2塔底的针状焦通过水力除焦过程，由下排料口排出，从而获得针状焦产品(真密度为2.31g/cm³、热膨胀系数为1.08*10^-6/℃)。

实施例5：

(5)将软化点220℃、H/C(摩尔比)为0.46、中间相含量为79％的中间相沥青经预热至300℃后加入碳化反应器1中，N₂保护，反应温度450℃、反应压力为6MPa，反应时间5小时，进行炭化反应，轻组分产物由塔顶进入高分器1、再进低分器1，得到副产物1。炭化反应器1中塔底产物与高分器1和高分器2所得重馏分进入溶剂化反应器充分混合。(3)溶剂化反应器中充分混合后的物料由塔底进料进入炭化反应器2，进行深度炭化。反应温度520℃、反应压力2MPa、反应时间12小时，反应过程中的轻组分产物由塔顶进入高分器2、再进低分器2，获得副产物2。炭化反应器2塔底的针状焦通过水力除焦过程，由下排料口排出，从而获得针状焦产品(真密度为2.32g/cm³、热膨胀系数为1.07*10^-6/℃)。

一种中间相沥青制备优质针状焦的连续工艺专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。