专利摘要
一种催化热转化方法，原料与含IB族金属离子的催化剂混合，在温度260～520℃、压力为常压至5.0MPa、停留时间1～300分钟的条件下反应，分离反应产物得到气体和液体产品。该方法抑制了结焦，提高热转化的苛刻度，轻油收率高。
权利要求
1、一种催化热转化方法，其特征在于原料与含IB族金属离子的催化剂混合，在温度260～520℃、压力为常压至5.0MPa、停留时间1～300分钟的条件下反应，分离反应产物得到气体和液体产品。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述原料是原油或石油馏分，其中原油是未经脱水脱盐的原油、脱水脱盐后的原油或拔头原油；石油馏分选自常压渣油、减压瓦斯油、脱沥青油、减压渣油等。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于所述含IB族金属离子的催化剂还包括第VIIIB族金属离子、碱土金属离子、碱金属离子或其混合物。
4、按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述的催化剂包括IB族金属离子与第VIIIB族金属离子，其中第VIIIB族金属离子与IB族金属离子的重量比为0.05～20∶1。
5、按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述的催化剂包括IB族金属离子与碱土金属离子，其中碱土金属离子与IB族金属离子的重量比为0.05～20∶1。
6、按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述的催化剂包括IB族金属离子与碱金属离子，其中碱金属离子与IB族金属离子的重量比为0.05～20∶1。
7、按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述的催化剂包括IB族金属离子、第VIIIB族金属离子与碱土金属离子，其中第VIIIB族金属离子、碱土金属离子分别与IB族金属离子的重量比均为0.05～20∶1。
8、按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述的催化剂包括IB族金属离子、第VIIIB族金属离子与碱金属离子，其中第VIIIB族金属离子、碱金属离子分别与IB族金属离子的重量比均为0.05～20∶1；
9、按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述的催化剂包括IB族金属离子、碱土金属离子与碱金属离子，其中碱土金属离子、碱金属离子与IB族金属离子的重量比均为0.05～20∶1；
10、按照权利要求1或3的方法，其特征在于所述的催化剂包括IB族金属离子、第VIIIB族金属离子、碱土金属离子与碱金属离子，其中第VIIIB族金属离子、碱土金属离子、碱金属离子与IB族金属离子的重量比均为0.05～20∶1。
11、按照权利要求1、3、4、5、6、7、8、9或10的方法，其特征在于所述IB族金属离子选自铜离子、银离子、金离子或其混合物。
12、按照权利要求1、3、4、5、6、7、8、9或10的方法，其特征在于所述第VIIIB族金属离子选自铁离子、钴离子、镍离子或其混合物。
13、按照权利要求1、3、4、5、6、7、8、9或10的方法，其特征在于所述碱土金属离子选自镁离子、钙离子、锶离子、钡离子或其混合物。
14、按照权利要求1、3、4、5、6、7、8、9或10的方法，其特征在于所述碱金属离子选自锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子或其混合物。
15、按照权利要求1、3、4、5、6、7、8、9或10的方法，其特征在于所述催化剂中的IB族金属离子与原料的重量比为50～50000ppm。
16、按照权利要求15的方法，其特征在于所述催化剂中的IB族金属离子与原料的重量比为100～10000ppm。
17、按照权利要求1的方法，其特征在于反应条件为：温度400～500℃、压力0.1～1.0MPa、停留时间3～150分钟。
说明书
技术领域技术领域
本发明涉及一种在非临氢或非供氢的情况下烃油的催化热转化方法。
技术背景背景技术
高质量的运输燃料的需求在不断增长，更加激发了人们对于原油中较重馏分转化为轻质馏分问题的兴趣。目前，热加工仍然是重油加工的重要手段之一。
在炼油工业中，热加工是指单纯靠热的作用将重质原料油转化成气体、轻质油、燃料油或焦炭的一类工艺过程。尽管热加工工艺的液体产品需加氢等精制过程，但是热加工工艺具有工艺技术简单、操作简单、装置灵活性大和建设费用低等优点，其能耗也低。在原油变重、稠油产量增加的趋势下，热加工工艺仍将发挥其作用。热加工的原料多为重质原料，其烃类组成非常复杂，且含多种非烃物质及金属，因此转化反应也非常复杂。热转化工艺主要发生两种反应，即大分子转化为小分子的裂化吸热反应和部分断裂产生的活性分子又转化为更大分子的缩合放热反应。这是一种复杂的裂化反应和缩合反应同时进行的顺序反应。这些反应在反应条件下会连续不断进行，生成比原料轻或重的产物，直至生成气体和焦炭。
稠油在热转化时，由于缩合反应，稠油中作分散相的沥青质的含量逐渐增多，而裂解反应不仅使分散介质的粘度变小，还使芳香性减弱；再者，作为溶胶组分的胶质的含量则逐渐减少。这些变化会导致分散相和分散介质间的相溶性变差，不利于胶体的稳定。会出现部分沥青质聚集分层现象，即反应器结焦。
为了抑制热转化过程结焦，提高热转化反应的苛刻度、增加馏分油的收率，人们提出了各种改进的热转化工艺：
1、临氢热转化(氢气的存在可以有效地捕获烃自由基而阻止反应链的增长)；
2、供氢热转化(供氢剂在热反应过程中提供活性氢自由基，有效地抑制自由基的缩合)；
3、催化热转化(加入催化剂)。
在渣油中也存在大量含氢的芳香族化合物及不稳定氢的化合物。在通常的热转化条件下，因为它们的活性较低，渣油中的这些氢一般不能释放出来。如果这些潜在的、可提供的氢能够被活化成可转移的、有活性的基团，就能够有效地提高热转化的苛刻度，而不会导致产品的不稳定。加入少量催化剂，可以提高热转化产物气体和汽油产率，降低产品的粘度。促活机理是：促活剂中具有各种官能团的含氧化合物能穿透沥青、卟啉和胶质化合物周围的溶剂外壳，引起烃分子中的电子极化而发生反应。
USP5,688,395公开了一种重油改质方法，该方法所用的催化剂包括第一种金属和第二种金属，其中第一种金属是元素周期表的第VIII族非贵金属如铁、钴、镍或其混合物，第二种金属是碱金属如钾、钠或其混合物。
USP5,057,204公开的催化减粘工艺催化剂是从Se、Te、S等元素中选出的单质及其化合物形式。
上述现有技术存在的主要问题是易结焦，热转化的苛刻度和轻油收率较低。
发明内容发明内容
本发明的目的是针对现有技术的问题而提供一种催化热转化方法。
本发明提供的方法包括：
原料与含IB族金属离子的催化剂混合，在温度260～520℃、压力为常压至5.0MPa、停留时间1～300分钟的条件下反应，分离反应产物得到气体和液体产品。
本发明的方法抑制了结焦，提高热转化的苛刻度，轻油收率高。
附图说明附图说明
附图是本发明提供的催化热转化方法示意图。
具体实施方式具体实施方式
本发明提供的方法包括：
原料与含IB族金属离子的催化剂混合，在温度260～520℃、压力为常压至5.0MPa、停留时间1～300分钟的条件下反应，分离反应产物得到气体和液体产品。
所述原料是原油或各种石油馏分，其中原油是未经脱水脱盐的原油、脱水脱盐后的原油或通过闪蒸脱除水分和部分轻烃的拔头原油；石油馏分选自常压渣油、减压瓦斯油、脱沥青油、减压渣油等。
所述含IB族金属离子的催化剂还可以包括第VIIIB族金属离子、碱土金属离子、碱金属离子或其混合物，具体来说，该催化剂可以是下列几种组合但并不局限于这些组合：
1、IB族金属离子与第VIIIB族金属离子，其中第VIIIB族金属离子与IB族金属离子的重量比为0.05～20∶1；
2、IB族金属离子与碱土金属离子，其中碱土金属离子与IB族金属离子的重量比为0.05～20∶1；
3、IB族金属离子与碱金属离子，其中碱金属离子与IB族金属离子的重量比为0.05～20∶1；
4、IB族金属离子、第VIIIB族金属离子与碱土金属离子，其中第VIIIB族金属离子、碱土金属离子分别与IB族金属离子的重量比均为0.05～20∶1；
5、IB族金属离子、第VIIIB族金属离子与碱金属离子，其中第VIIIB族金属离子、碱金属离子分别与IB族金属离子的重量比均为0.05～20∶1；
6、IB族金属离子、碱土金属离子与碱金属离子，其中碱土金属离子、碱金属离子与IB族金属离子的重量比均为0.05～20∶1；
7、IB族金属离子、第VIIIB族金属离子、碱土金属离子与碱金属离子，其中第VIIIB族金属离子、碱土金属离子、碱金属离子与IB族金属离子的重量比均为0.05～20∶1。
所述IB族金属离子选自铜离子、银离子、金离子或其混合物；
所述第VIIIB族金属离子优选第VIIIB族金属离子，选自铁离子、钴离子、镍离子或其混合物；
所述碱土金属离子选自镁离子、钙离子、锶离子、钡离子或其混合物，优选镁离子、钙离子；
所述碱金属离子选自锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子或其混合物，优选钠离子、钾离子。
所述金属离子可以是以亚硫酸盐、硫酸盐、卤化物、硝酸盐、羧酸盐、碱、硫化物或氧化物等形式存在。
催化剂中的IB族金属离子与原料的重量比为50～50000ppm优选100～10000ppm。
本发明优选的反应条件为：温度400～500℃、压力0.1～1.0MPa、停留时间3～150分钟。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明的方法。
附图是本发明提供的催化热转化方法示意图。
将原料与催化剂混合作为共同进料经管线1被加热器2加热，加热后的物料经管线3进入反应器4，在操作温度为260～520℃最好400～500℃、操作压力为常压至5.0MPa最好0.1～1.0MPa、停留时间为1～300分钟最好3～150分钟，使物料发生催化热转化。反应产物经管线5被冷却器6冷却，冷却至350℃以下经管线7进入分馏塔8，反应生成的小分子烃从分馏塔顶经管线9出装置；塔底馏分经管线10出装置。
本发明提供的方法优点在于：
1、由于催化剂抑制了结焦，可以提高热转化的苛刻度，轻油收率高。
2、加入催化剂的量少，有利于对产物的后序加工，工艺简单，操作费用低。
3、适合现有热转化装置的改造升级，费用低。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本发明的方法。
对比例1
将未经脱盐脱水的原油，进行不加催化剂的热转化。反应条件为：操作温度410℃，操作压力为1.0MPa(表压)，反应停留时间为150分钟。液体收率仅为78％，其中＜500℃馏分油收率仅为60％。有15.2％焦炭生成。
实施例1
将未经脱盐脱水的原油，进行催化热转化。催化剂为AgNO3，其中银离子的含量对原料的含量分别为10000ppm。反应条件为：操作温度410℃，操作压力为1.0MPa(表压)，反应停留时间为150分钟。液体收率为98.5％，其中＜500℃馏分油收率70％。没有焦炭生成。
实施例2
将未经脱盐脱水的原油，进行催化热转化。催化剂为CuSO4·5H2O、CoCl2·6H2O，其中铜离子和钴离子的含量对原料的含量分别为5000ppm和250ppm。反应条件为：操作温度450℃，操作压力为2.0MPa(表压)，反应停留时间为200分钟。液体收率为97.5％，其中＜500℃馏分油收率75％。没有焦炭生成。
实施例3
将未经脱盐脱水的原油，进行催化热转化。催化剂为Ag(CH3COO)、NiCl2·6H2O和NaOH，其中银离子、镍离子和钠离子对原料的含量分别为200ppm、4000ppm和4000ppm。反应条件为：操作温度480℃，操作压力为0.2MPa(表压)，反应停留时间为30分钟。液体收率为97.2％，其中＜500℃馏分油收率80％。没有焦炭生成。
对比例2
与实施例3相比，催化剂中没有银离子，其它条件均相同。
将未经脱盐脱水的原油，进行催化热转化。催化剂为NiCl2·6H2O和NaOH，其中镍离子和钠离子对原料的含量分别为4000ppm和4000ppm。反应条件为：操作温度480℃，操作压力为0.2MPa(表压)，反应停留时间为30分钟。液体收率仅为69.5％，其中＜500℃馏分油收率仅为70％。有12％的焦炭生成。
实施例4
将未经脱盐脱水的原油，进行催化热转化。催化剂为Ag2O和CaO，其中银离子和钙离子的含量对原料的含量分别为500ppm和500ppm。反应条件为：操作温度430℃，操作压力为1.0MPa(表压)，反应停留时间为120分钟。液体收率为96.9％，其中＜500℃馏分油收率83％。没有焦炭生成。
实施例5
将未经脱盐脱水的原油，进行催化热转化。催化剂为CuCl2、NiSO4和Mg(NO3)2，其中铜离子、镍离子和镁离子的含量对原料的含量分别为500ppm、2000ppm和2000ppm。反应条件为：操作温度500℃，操作压力为2.5MPa(表压)，反应停留时间为3分钟。液体收率为97％，其中＜500℃馏分油收率85.2％。没有焦炭生成。
实施例6
将未经脱盐脱水的原油，进行催化热转化。催化剂为CuSO4、KOH和MgCl2，其中铜离子、钾离子和镁离子的含量对原料的含量分别为1000ppm、200ppm和2000ppm。反应条件为：操作温度405℃，操作压力为0.5MPa(表压)，反应停留时间为30分钟。液体收率为97.6％，其中＜500℃馏分油收率81.5％。没有焦炭生成。
实施例7
将未经脱盐脱水的原油，进行催化热转化。催化剂为AgNO3、Ni(NO3)2、MgSO4和Na2S·9H2O，其中银离子、镍离子、镁离子和钠离子的含量对原料的含量分别为5000ppm、2000ppm、250ppm和10000ppm。反应条件为：操作温度425℃，操作压力为2.5MPa(表压)，反应停留时间为80分钟。液体收率为97.6％，其中＜500℃馏分油收率85％。没有焦炭生成。
一种催化热转化方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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