专利摘要
本发明控制费-托合成产物分布的钴基催化剂，以层柱蒙脱土为载体，第一活性组分为金属Co，第二活性组分为Pt或Pd或Ru，层柱蒙脱土的比表面积为100～700m2/g，孔容为0.1～1.0cm3/g，孔径分布为0.5～50nm，金属Co的负载量为5％～25％，Pt或Pd或Ru的负载量为0.1％～0.5％。与传统Co/SiO2催化剂相比，本发明中的钴基催化剂利用层柱蒙脱土载体孔道的择形作用以及层柱蒙脱土的表面酸性，从而抑制长链烃的生成和有效裂化生成的重质烃，有效控制费-托产物分布，使产物分布集中在C4～C20汽柴油馏分段的烃类产品。
说明书
技术领域技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及到一种选择性控制费-托产物分布合成液体燃料用的催化剂。
技术背景背景技术
费-托合成(Fischer-Tropsch Synthesis)由德国科学家Fischer和Tropsch在1923年发现，是煤、天然气和生物质经合成气转化为清洁液体燃料的关键过程。随着石油供应的短缺和环境的日益恶化，环保法对运输燃料的要求标准也越来越高，由煤、天然气或生物质经合成气通过费-托合成来合成清洁液体燃料，得到人们越来越高的关注。但是费-托合成产物遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布，产物分布较宽，对于特定的目标产物(汽油、柴油馏分)选择性差，其产品分布宽主要是以重质蜡为主。为此，需要经加氢裂化的第二段工艺制备中间馏分(柴油和煤油)以及润滑油等，这无疑增加了生产工艺的复杂程度和生产成本，从而一定程度上削弱了煤、天然气经合成气通过费-托合成制备液体燃料油的竞争优势，围绕克服合成产物分布宽的特点，研究人员进行了大量的研究工作，其中提高费-托合成产物选择性，开发经合成气直接制备高品质汽油、柴油的关键是设计高活性和高选择性的新型催化剂。
层柱蒙脱土(Pillared Interlayered Clays，PILC)是近年来国内外正在大力开发的一种类似分子筛结构的新型吸附和催化材料，有关其结构、制备及应用进行了较多的研究。以蒙脱土(montmorillonite)为例，它是由两层硅氧四面体之间夹一层[AlO2(OH)4]八面体组成的2∶1型层状硅酸盐矿物。由于四面体中心阳离子Si4+和八面体中心阳离子Al3+常被低价阳离子取代，导致蒙脱土层带有一定量的负电荷，需要由层间(水合)阳离子平衡。这样，借助层间阳离子的离子键力，使层间结构稳定。而且更为重要的是，所形成的层间域是一个重要的化学反应场所，创造了层间离子交换、柱撑、吸附、催化及聚合反应等特性。根据所用粘土和柱化剂的不同，层柱蒙脱土的孔尺寸在0.4～2.0nm之间可调，利用蒙脱土层间域的特性进行结构设计、裁剪及功能化调控可制备多功能催化剂(加氢、酸催化、择形催化及其协同作用等)。
丁云杰等(公开号CN1213802C)公开了一种利用活性炭为载体，金属铁为活性组分的费-托合成催化剂，用来合成汽、柴油组分的液态燃料。此方法的缺点是费-托铁基催化剂上容易生成部分含氧化合物，影响液态燃料的品质，并且其催化剂制备需要在负压下进行，催化剂制备工艺复杂。Haiquan Su等(Appl.Clay.Sci.2009，46，325-329)和K.Sapag等(J.Mol.Catal.A：Chem.2001，167，81-89)分别报道了利用Al2O3-层柱蒙脱土负载钴催化剂应用于费-托合成反应，其主要缺点是由于单一氧化物层柱蒙脱土相对较弱的酸性，不能完全有效裂解长链烷烃，产物选择性差，产物分布宽，不能直接合成汽油、柴油馏分液体燃料。发明人所在的研究小组研究了以SiO2-层柱蒙脱土和ZrO2-层柱蒙脱土负载钴催化剂应用于费-托合成反应(Ind.Eng.Chem.Res.，2010.)，主要缺点是CO转化率低，C21以上的重质烃选择性高。
在费-托反应合成液体燃料技术领域，当前迫切需解决的一个技术问题是提供一种活性高、选择性好、使用寿命长、工艺步骤简单的催化剂。
发明内容发明内容
本发明所要解决的一个技术问题在于克服上述催化剂的缺点，提供一种活性高、选择性好、易于控制产物分布、使用寿命长、工艺步骤简单的费-托反应合成液体燃料的钴基催化剂。
本发明所要解决的另一个技术问题是为费-托反应合成液体燃料的钴基催化剂提供一种新用途。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：催化剂载体是层柱蒙脱土，第一活性组分是金属Co，第二活性组分是Pt或Pd或Ru，层柱蒙脱土的比表面积为100～700m2/g，孔容为0.1～1.0cm3/g，孔径分布为0.5～50nm，金属Co的负载量为5％～25％，Pt或Pd或Ru的负载量为0.1％～0.5％。
上述的层柱蒙脱土为Al2O3/SiO2-层柱蒙脱土、Al2O3/ZrO2-层柱蒙脱土、SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土中的任意一种。
本发明最佳选择SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土。
本发明金属Co的负载量最佳为20％。
本发明Pt或Pd或Ru的负载量最佳为0.3％。
本发明催化剂的制备方法由下述步骤组成：
1、制备层柱蒙脱土
将蒙脱土分散于去离子水中，搅拌使其充分分散溶胀，配制成质量分数为1％～5％的蒙脱土悬浮液；将柱化剂加入到蒙脱土悬浮液中，柱化剂与蒙脱土悬浮液的质量比为1∶1，30～60℃搅拌12～24小时，8000转/分钟高速离心5～15分钟，用蒸馏水洗涤至无氯离子，烘箱内90℃干燥12小时，马弗炉内500℃焙烧4小时，制备成层柱蒙脱土。
上述的柱化剂为Al2O3/SiO2-、Al2O3/ZrO2-、SiO2/ZrO2-中的任意一种，按文献(Moreno，S.；Kou，R.S.；Molina，R.；Poncelet，G.J.Catal.1999，182，174.)制备而成，其具体制备方法如下：
(1)制备Al2O3-柱化剂
在烧瓶中配制物质的量浓度为0.25mol/L的氯化铝水溶液，在60℃搅拌条件下向其滴加物质的量浓度为0.2mol/L的碳酸钠水溶液至pH值为3.5～3.8，老化12小时，得到Al2O3-柱化剂。
(2)制备SiO2-柱化剂
在烧瓶中配制物质的量浓度为0.5mol/L的氨丙基三甲氧基硅烷乙醇溶液，30℃搅拌条件下向其滴加质量分数为5％的盐酸溶液至pH值为1.0～1.8，老化12小时，得到SiO2-柱化剂。
(3)制备ZrO2-柱化剂
在烧瓶中配制物质的量浓度为0.2mol/L的氧氯化锆水溶液，95℃搅拌5小时，停止搅拌，老化12小时，得到ZrO2-柱化剂。
(4)将Al2O3-柱化剂、SiO2-柱化剂、ZrO2-柱化剂中任意两种等摩尔混合均匀，得到Al2O3/SiO2-柱化剂或Al2O3/ZrO2-柱化剂或SiO2/ZrO2-柱化剂。
2、制备钴基催化剂
按金属Co的负载量为5％～25％、贵金属的负载量为0.1％～0.5％分别称取步骤1制备的层柱蒙脱土、六水合硝酸钴、贵金属前躯体，将六水合硝酸钴和贵金属前躯体溶于蒸馏水中，再加入到层柱蒙脱土中，层柱蒙脱土与蒸馏水的质量比为1∶0.8，搅拌2小时，使前躯体水溶液均匀分散在载体中，室温静置12小时，在烘箱内120℃干燥12小时，置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至400℃，空气气氛中焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成钴基催化剂。
上述的贵金属前躯体为氯铂酸或二氯化钯或三氯化钌。
本发明制备的钴基催化剂在选择性控制费-托产物分布合成液体燃料中的用途，其具体使用方法如下：
将0.5g钴基催化剂置于固定床反应器中，通入体积空速为500～3000/小时的氢气，常压，350～500℃还原3～24小时，降温至180℃，停止通氢气，通入CO与H2的体积比为1∶2的混合气，混合气的体积空速为500～2200/小时，反应压力为1.0～3.0MPa，200～260℃连续反应10小时，反应产物由在线气相色谱分析，烃类产物部分由HP-PONA毛细管柱和FID检测器分离检测，CO、CO2、H2和CH4由活性炭填充柱和TCD检测器分离检测。
本发明将活性组分钴引入到层柱蒙脱土中制备成钴基催化剂，与现有的Co/SiO2催化剂相比，本发明中的钴基催化剂利用层柱蒙脱土载体孔道的择形作用、层柱蒙脱土的表面酸性及贵金属助催化功能，从而抑制长链烃的生成和有效裂化生成的重质烃，有效地控制了费-托产物分布，使产物分布集中在C4～C20汽、柴油馏分段的烃类产品。
附图说明具体实施方式具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
1、制备层柱蒙脱土
将蒙脱土15g分散于去离子水中，剧烈搅拌使其充分分散溶胀，配制成质量分数为3％的蒙脱土悬浮液500g；将500g SiO2/ZrO2-柱化剂加入到500g蒙脱土悬浮液中，60℃搅拌12小时，8000转/分钟高速离心5～15分钟，用蒸馏水洗涤至无氯离子，烘箱内90℃干燥12小时，马弗炉内500℃焙烧4小时，制备成SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土。所制备的SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土用低温N2气吸脱附进行表征，其比表面积为246m2/g，孔容为0.35cm3/g，平均孔径为4.6nm。
上述的SiO2/ZrO2-柱化剂按照文献(Moreno，S.；Kou，R.S.；Molina，R.；Poncelet，G.J.Catal.1999，182，174.)制备而成，具体方法与发明内容中SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土的制备方法相同。
2、制备钴基催化剂
按金属Co的负载量为20％、贵金属Pt的负载量为0.3％分别称取SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土3g、六水合硝酸钴2.9g、氯铂酸0.02g，将六水合硝酸钴和氯铂酸溶于2.4g蒸馏水中，再加入到SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土中，搅拌2小时，使前躯体水溶液均匀分散在载体中，室温静置12小时，在烘箱内120℃干燥12小时，置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至400℃，空气气氛中焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成Pt-Co/SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土催化剂。
实施例2
在实施例1的制备钴基催化剂步骤2中，按金属Co的负载量为5％、贵金属Pt的负载量为0.1％分别称取步骤1制备的SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土、六水合硝酸钴、氯铂酸，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成Pt-Co/SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土催化剂。
实施例3
在实施例1的制备钴基催化剂步骤2中，按金属Co的负载量为25％、贵金属Pt的负载量为0.5％分别称取步骤1制备的SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土、六水合硝酸钴、氯铂酸，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成Pt-Co/SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土催化剂。
实施例4
在实施例1的制备钴基催化剂步骤2中，按金属Co的负载量为20％、贵金属Pt的负载量为0.2％分别称取步骤1制备的SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土、六水合硝酸钴、氯铂酸，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成Pt-Co/SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土催化剂。
实施例5
在实施例1的制备钴基催化剂步骤2中，按金属Co的负载量为20％、贵金属Pt的负载量为0.5％分别称取步骤1制备的SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土、六水合硝酸钴、氯铂酸，该步骤的其他步骤与实施例1相同。其他步骤与实施例1相同，制备成Pt-Co/SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土催化剂。
实施例6
在实施例1～5的制备层柱蒙脱土步骤1中，SiO2/ZrO2-柱化剂用等质量的Al2O3/SiO2-柱化剂替换，Al2O3/SiO2-柱化剂的制备方法与发明内容中Al2O3/SiO2-柱化剂的制备方法相同，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成Al2O3/SiO2-层柱蒙脱土。在制备钴基催化剂步骤2中，SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土用等质量的Al2O3/SiO2-层柱蒙脱土替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成Pt-Co/Al2O3/SiO2-层柱蒙脱土催化剂。
实施例7
在实施例1～5的制备层柱蒙脱土步骤1中，SiO2/ZrO2-柱化剂用等质量的Al2O3/ZrO2-柱化剂替换，Al2O3/ZrO2-柱化剂的制备方法与发明内容中Al2O3/ZrO2-柱化剂的制备方法相同，该步骤的其他步骤与实施例1相同，制备成Al2O3/ZrO2-层柱蒙脱土。在制备钴基催化剂步骤2中，SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土用等质量的Al2O3/ZrO2-层柱蒙脱土替换，该步骤的其他步骤与相应实施例相同，制备成Pt-Co/Al2O3/ZrO2-层柱蒙脱土催化剂。
实施例8
在实施例1～7的制备钴基催化剂步骤2中，用二氯化钯替换氯铂酸，贵金属Pd的负载量与相应实施例中贵金属Pt的负载量相同，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成钴基催化剂。
实施例9
在实施例1～7的制备钴基催化剂步骤2中，用三氯化钌替换氯铂酸，贵金属Ru的负载量与相应实施例中贵金属Pt的负载量相同，该步骤的其他步骤与相应实施例相同。其他步骤与相应实施例相同，制备成钴基催化剂。
实施例10
将本发明实施例1制备的Pt-Co/SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土催化剂用于选择性控制费-托产物分布合成液体燃料，其具体使用方法如下：
将0.5g Pt-Co/SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土催化剂置于固定床反应器中，通入体积空速为3000/小时的氢气，常压，400℃还原10小时，降温至180℃，停止通氢气，通入H2与CO体积比为2∶1的混合气，混合气的体积空速为2200/小时，反应压力为1.0MPa，235℃连续反应10小时，反应产物由在线气相色谱分析，烃类产物部分由毛细管柱和FID检测器分离检测，CO、CO2、H2和CH4由活性炭填充柱和TCD检测器分离检测。
实施例11
将本发明实施例1制备的Pt-Co/SiO2/ZrO2-层柱粘土催化剂用于选择性控制费-托产物分布合成液体燃料，其具体使用方法如下：
将0.5g Pt-Co/SiO2/ZrO2-层柱粘土催化剂置于固定床反应器中，通入体积空速为500/小时的氢气，常压，350℃还原24小时，降温至180℃，停止通氢气，通入H2与CO体积比为2∶1的混合气，混合气的体积空速为500/小时，反应压力为3.0MPa，260℃连续反应10小时，反应产物由在线气相色谱分析，烃类产物部分由毛细管柱和FID检测器分离检测，CO、CO2、H2和CH4由活性炭填充柱和TCD检测器分离检测。
实施例12
将本发明实施例1制备的Pt-Co/SiO2/ZrO2-层柱粘土催化剂用于选择性控制费-托产物分布合成汽油、柴油馏分液体燃料，其具体使用方法如下：
将0.5g Pt-Co/SiO2/ZrO2-层柱粘土催化剂置于固定床反应器中，通入体积空速为2000/小时的氢气，常压，500℃还原3小时，降温至180℃，停止通氢气，通入H2与CO体积比为2∶1的混合气，混合气的体积空速为1500/小时，反应压力为2.0MPa，200℃连续反应10小时，反应产物由在线气相色谱分析，烃类产物部分由毛细管柱和FID检测器分离检测，CO、CO2、H2和CH4由活性炭填充柱和TCD检测器分离检测。
为了确定本发明催化剂制备的最佳工艺步骤及催化剂最佳用量，发明人进行了大量的实验室研究试验，各种试验情况如下：
实验仪器：催化剂评价装置，型号为WFSM-3060，由天津先权仪器有限公司生产；气相色谱仪，型号为GC-9560，由上海华爱色谱分析技术有限责任公司生产；马弗炉，型号为RXL-16/12/30，由安徽合肥目新高温技术有限公司生产；色谱柱，型号为HP-PONA，由安捷伦公司生产。
1、载体及金属Co负载量的选择
称取Al2O3/SiO2-层柱蒙脱土5份、每份3g，分别按金属Co的负载量5％、10％、15％、20％、25％称取六水合硝酸钴，将六水合硝酸钴分别溶于2.4g蒸馏水中，再分别加入到Al2O3/SiO2-层柱蒙脱土中，搅拌2小时，室温静置12小时，在烘箱内120℃干燥12小时，置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至400℃，空气气氛中焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成Co/Al2O3/SiO2-层柱蒙脱土催化剂。
用同样的方法制备金属Co负载量为5％、10％、15％、20％、25％的Co/Al2O3/ZrO2-层柱蒙脱土催化剂、Co/SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土催化剂。
将0.5g金属Co负载量为5％的Co/Al2O3/SiO2-层柱蒙脱土催化剂装入固定床反应器中，通入体积空速为3000/小时的氢气，常压，400℃还原10小时，降温至180℃，停止通氢气，通入H2与CO体积比为2∶1的混合气，混合气的体积空速为2200/小时，反应压力为1.0MPa，235℃连续反应10小时，反应产物由在线气相色谱分析。
分别用金属Co负载量为10％、15％、20％、25％的Co/Al2O3/SiO2-层柱蒙脱土和金属Co负载量为5％、10％、15％、20％、25％的Co/Al2O3/ZrO2-层柱蒙脱土催化剂、Co/SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土催化剂按上述实验方法进行费-托合成反应，实验结果见表1。
表1金属钴负载量对费-托反应结果的影响
由表1可见，CO的转化率随金属钴负载量的增加而逐步提高，但大于20％后，CO的转化率增加率减小，C4～C20选择性随Co的负载量变化不明显。本发明选择金属Co的负载量为5％～25％，最佳选择金属Co的负载量为20％，以Al2O3/SiO2-层柱蒙脱土、Al2O3/ZrO2-层柱蒙脱土和SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土作为载体，最佳以SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土作为载体。
2、贵金属负载量的选择
称取SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土5份每份3g，按金属Co负载量为20％称取六水合硝酸钴5份，按贵金属Pt负载量分别为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％称取氯铂酸，将六水合硝酸钴和氯铂酸溶于2.4g蒸馏水中，再加入到SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土中，搅拌2小时，室温静置12小时，在烘箱内120℃干燥12小时，置于马弗炉中，以2℃/分钟的升温速率升温至400℃，空气气氛中焙烧4小时，自然冷却至室温，取出，压片，造粒，过40～60目筛，制备成Pt-Co/SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土催化剂。
用同样的方法分别制备金属Co负载量为20％，贵金属Pd或Ru负载量为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％的Pd-Co/SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土催化剂和Ru-Co/SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土催化剂。
所制备的催化剂按照实验1中的方法分别进行费-托合成反应，实验结果见表2。
表2贵金属负载量对催化性能的影响
由表2可见，随着贵金属负载量的增加CO转化率逐渐增加，当贵金属负载量超过0.3％时，C4～C20选择性有下降趋势。本发明选择贵金属Pt或Pd或Ru的负载量为0.1％～0.5％，最佳为0.3％。
为了证明本发明的有益效果，发明人将本发明实施例1、实施例4、实施例5制备的Co-Pt/SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土催化剂，实施例8制备的Co负载量为20％、Pd负载量为0.3％的Co-Pd/SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土催化剂、Co-Pd/Al2O3/ZrO2-层柱蒙脱土催化剂、Co-Pd/Al2O3/SiO2-层柱蒙脱土催化剂，以及实施例9制备的Co负载量为20％、Ru负载量为0.3％的Co-Ru/SiO2/ZrO2-层柱蒙脱土催化剂、Co-Ru/Al2O3/ZrO2-层柱蒙脱土催化剂、Co-Ru/Al2O3/SiO2-层柱蒙脱土催化剂，与现有的20％Co/SiO2催化剂、20％Co/SiO2-层柱蒙脱土催化剂、20％Co/ZrO2-层柱蒙脱土催化剂，按照实施例10中的方法用于费-托合成反应进行对比实验，反应产物由在线气相色谱分析。评价结果见表3。
表3催化剂在费-托合成反应中的评价结果
由表3可见，由本发明制备的层柱蒙脱土负载Co催化剂在固定床反应器中应用于费-托合成反应，CO转化率明显高于现有的Co/SiO2、Co/SiO2-层柱蒙脱土、Co/ZrO2-层柱蒙脱土催化剂，并且可以有效控制费-托合成的产物分布，抑制重质烃(C21+)的生成，选择性直接合成汽油、柴油馏分段(C4～C20)的烃类产物。
控制费-托合成产物分布的钴基催化剂及其应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0