专利摘要

本发明属于高性能医用合金材料技术领域，特别涉及一种表面高耐磨、整体高强韧的医用锆合金及其制备方法与应用。该医用锆合金表面为微米级厚度的氧化物陶瓷层，成分主要为单斜晶系的氧化锆和少量的四方系氧化锆；基体为锆合金，其具体组分按质量百分比计含量为：Zr76.5～100wt.％，Nb0～19wt.％，Hf0～4.5wt.％，其余为不可避免的微量杂质；在氧化物陶瓷层与基体合金之间还存在一层富氧过渡层，即氧固溶于基体中形成锆氧固溶体。本发明利用塑性变形技术和高温氧化技术相结合，制备得到表面硬度、耐磨性及合金强度大幅提高的医用锆合金，因而在生物医学，特别是生物医用植入物方面具有广泛的应用前景。

权利要求

1.一种表面高耐磨、整体高强韧的医用锆合金，其特征在于其表面为微米级厚度的氧化物陶瓷层，成分主要为单斜晶系的氧化锆和少量的四方系氧化锆；基体为锆合金，其具体组分按质量百分比计含量为：Zr 76.5～100wt.％，Nb 0～19wt.％，Hf 0～4.5wt.％，其余为不可避免的微量杂质；在氧化物陶瓷层与基体合金之间还存在一层富氧过渡层，即氧固溶于基体中形成锆氧固溶体。

2.一种根据权利要求1所述的表面高耐磨、整体高强韧的医用锆合金的制备方法，其特征在于该方法是塑性变形技术和高温氧化技术相结合的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：塑性变形处理

利用塑性变形技术对锆铌合金进行室温变形处理，获得表面层晶粒细化的合金材料；

步骤二：表面预处理

对上述合金材料进行表面机械抛光处理，清洁、干燥；

步骤三：高温氧化处理

对上述表面预处理后的合金材料进行高温氧化处理，具体工艺条件如下：

氧化设备：箱式电阻炉或管式炉

氧化方式：空气氧化或氧气气氛氧化

氧化温度：550～650℃

氧化时间：1～6h

氧化压力：0.01～0.1MPa；

经高温氧化即获得表面高耐磨、整体高强韧的医用锆合金。

3.根据权利要求2所述的表面高耐磨、整体高强韧的医用锆合金的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的塑性变形技术指轧制、锻造、表面滚压或喷丸。

4.根据权利要求1所述的表面高耐磨、整体高强韧的医用锆合金在生物医学中的应用。

5.根据权利要求2～3任一项所述的表面高耐磨、整体高强韧的医用锆合金的制备方法在合金材料加工处理中的应用。

6.根据权利要求5所述的表面高耐磨、整体高强韧的医用锆合金的制备方法在合金材料加工处理中的应用，其特征在于：所述的合金材料包括钛合金、钴铬合金和铁合金中的至少一种。

说明书

技术领域

本发明属于高性能医用合金材料技术领域，特别涉及一种表面高耐磨、整体高强韧的医用锆合金及其制备方法与应用。

背景技术

锆合金具有良好的力学性能，优异的耐腐蚀性，在核工业、石化工业和医学等领域具有广泛的应用。最近，含有一定量Nb的锆铌系合金被开发出来，这类锆合金所含元素无毒，具有生物相容性好、综合力学性能优异等特点，可以作为良好的医用植入材料。因此，为了更好地满足人体对关节假体更苛刻的要求，优异综合力学性能的锆铌合金已成为科研人员研究的热点。

通常情况下，金属材料具有高强度、高韧性、易加工等特点，常用来制作结构复杂和承重的医用植入材料。其中，代表性的医用植入材料包括不锈钢、钴铬合金、钛及钛合金、锆合金等。然而，金属材料用作医用植入材料的主要缺点是在长期使用过程中，在体液作用下释放出有害的金属离子，从而导致关节周围的组织发炎和关节松动，最终导致植入失败。另外，由于金属材料表面硬度较低，因此耐磨性相对较差，在长期的植入过程中由于关节间的相对滑动，关节面发生严重磨损，产生植入关节的松动并最终导致植入失败。同时产生的大量颗粒状磨屑，易与人体细胞和组织发生异物反应，对人体产生不良影响。这些缺点严重影响了医用金属髋关节植入物的长期服役效果【Y.H.Li,C.Yang,H.D.Zhao,S.G.Qu,X.Q.Li,and Y.Y.Li,Materials,7(2014):1709-1800】。鉴于氧化物陶瓷材料具有硬度高、强度高、耐磨性好、化学稳定性和耐蚀性强、与体液的润湿性好等优点，预期可作为医用植入物获得广泛应用【M.N.Rahaman,A.Yao,B.S.Bal,J.P.Garino,and M.D.Ries,J.Am.Ceram.Soc.,7(2007):1965-1988】。然而，由于氧化物陶瓷材料具有固有脆性的缺点，因而其难以作为整体植入物获得应用。因此，如何结合氧化物陶瓷和金属材料的性能优势，制备出表面高硬度高耐磨、整体高强韧、可用作医用植入物的材料及其零件(如髋关节假体锆铌合金球头)，成为了亟待解决的技术难题。

高温氧化属于材料表面改性的范畴，其具有简单、易操作和对试样形状无限制等优点，是一种十分经济以及适用于医用植入物复杂形状的表面处理方式。通过优选氧化温度、时间等参数，可获得少或无缺陷、可控厚度的致密氧化层，并实现表面氧化层与基体合金之间过渡层成分的平稳梯度变化。同时，通过塑性变形可细化基体金属材料的晶粒从而提高其强度和塑性，同时产生的大量形变位错，可作为通道加速氧化过程中氧原子的扩散，从而增大表面氧化层与基体合金之间的含氧过渡层的厚度，以实现表面氧化层与心部基体合金之间更强的结合，以期结合氧化物陶瓷和金属材料的性能优势，获得更加优异的综合性能。

因此，如果能把塑性变形和高温氧化工艺相结合，制备出优异综合性能的锆铌合金，将对其用作医用植入物具有非常重要的意义。本发明提出采用塑性变形的锆铌合金并结合高温氧化工艺以实现表面高硬度高耐磨、整体高强韧的综合性能，迄今为止尚无相关的文献报道。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种表面高耐磨、整体高强韧的医用锆合金。

本发明另一目的在于提供一种上述表面高耐磨、整体高强韧的医用锆合金的制备方法。

本发明再一目的在于提供上述表面高耐磨、整体高强韧的医用锆合金在生物医学中的应用。

本发明的再一目的在于提供上述制备方法在合金材料加工处理中的应用，特别是钛合金、钴铬合金和铁合金等。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种表面高耐磨、整体高强韧的医用锆合金，其表面为微米级厚度的氧化物陶瓷层，成分主要为单斜晶系的氧化锆和少量的四方系氧化锆；基体为锆合金，其具体组分按质量百分比计含量为：Zr 76.5～100wt.％，Nb 0～19wt.％，Hf 0～4.5wt.％，其余为不可避免的微量杂质；在氧化物陶瓷层与基体合金之间还存在一层富氧过渡层，即氧固溶于基体中形成锆氧固溶体。

由本发明实施例可知，所述氧化物陶瓷层的厚度根据塑性变形处理方式不同及氧化处理工艺条件而改变，本发明列举实施例中的厚度约为4～6μm。

由本发明实施例可知，所述富氧过渡层的厚度根据塑性变形处理方式不同及氧化处理工艺条件而改变，本发明列举实施例中的厚度约为15～35μm。

本发明还提供一种上述表面高耐磨、整体高强韧的医用锆合金的制备方法，该方法是塑性变形技术和高温氧化技术相结合的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一：塑性变形处理

利用塑性变形技术对锆铌合金进行室温变形处理，获得表面层晶粒细化的合金材料；

步骤二：表面预处理

对上述合金材料进行表面机械抛光处理，清洁、干燥；

步骤三：高温氧化处理

对上述表面预处理后的合金材料进行高温氧化处理，具体工艺条件如下：

氧化设备：箱式电阻炉或管式炉

氧化方式：空气氧化或氧气气氛氧化

氧化温度：550～650℃

氧化时间：1～6h

氧化压力：0.01～0.1MPa。

经高温氧化即获得表面高耐磨、整体高强韧的医用锆合金。

步骤一中所述的塑性变形技术指任意本领域已知的塑性变形技术，包括轧制、锻造、表面滚压、喷丸等。

所述的锆铌合金为市售常规的锆铌合金和锆合金中的至少一种均可。

步骤二中所述的清洁指本领域常规的去油污等清洁处理。

本发明的表面高耐磨、整体高强韧的医用锆合金综合性能优于未塑性变形、氧化处理的同成分合金，因而在生物医学，特别是生物医用植入物方面具有广泛的应用前景。

本发明的制备方法结合了塑性变形技术和高温氧化技术，对合金材料进行处理后可获得性能提高的材料，因此可应用于合金材料加工处理中，特别是钛合金、钴铬合金、铁合金等。

本发明的机理为：

本发明利用合金材料在高温下与氧发生化学反应，在表面生成氧化物陶瓷层，大幅提高合金表面硬度、耐磨性及合金的强度；利用塑性变形处理，细化金属的组织机构，从而改变后续氧化处理氧的扩散条件以改变表面氧化层的总和性能。本发明核心技术为通过塑性变形处理改变锆铌合金的组织结构，通过塑性变形获得晶粒的大幅细化，从而为氧化过程中氧原子的扩散提供更多的晶界与位错通道，使得氧原子具有更远的扩散距离，从而形成较深的氧浓度梯度和更厚的富氧过渡层，同时也为氧化物的形成提供更多的形核点，可获得晶粒细化的氧化物，在使氧化层具有更高致密性的同时，使整体合金具有更优异的综合性能。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

(1)本发明的塑性变形技术和高温氧化技术相结合的制备方法加工过程简单、操作方便、经济可行。

(2)本发明制备得到的医用锆合金具有厚度较大的富氧扩散过渡层，实现了高硬度高耐磨的表面氧化陶瓷层与高强韧基体合金的性能平滑过渡，从而使得氧化层与基体具有更高的结合强度。

(3)本发明制备得到的医用锆合金具有表面高硬度高耐磨、整体高强韧的性能特点，综合性能优于未塑性变形加氧化处理的同成分合金，因而在生物医用植入物方面具有广泛的应用前景。

附图说明

图1为实施例1的医用锆合金的截面扫描电镜图。

图2为实施例1的医用锆合金的截面硬度分布趋势图。

图3为实施例1的医用锆合金的拉伸应力应变曲线。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1：

步骤一：锆铌合金的塑性变形处理

利用双辊轧机对厚度为10mm的板状95.8Zr-2.1Nb-2.1Hf锆铌合金样品(市售)进行室温轧制处理，每道次形变量约0.4mm，多次轧制直至厚度约4mm，使其塑性变形量为60％。

步骤二：塑性变形锆铌合金的表面预处理

对塑性变形处理的锆铌合金用180#至2000#的砂纸进行打磨后机械抛光处理，随后浸入丙酮和酒精中用超声清洗器分别清洗30min进行清洁处理，以去除表面油污，最后对表面进行干燥处理。

步骤三：塑性变形锆铌合金的高温氧化处理

将表面预处理的锆铌合金置于电阻炉中，升温进行空气环境下的氧化处理，氧化工艺条件如下：

氧化设备：箱式电阻炉

氧化方式：空气氧化

氧化温度：650℃

氧化时间：1h

氧化压力：1个大气压

经高温氧化即获得表面为高硬度高耐磨的氧化物陶瓷层、心部为高强韧基体的医用锆合金。图1的扫描电镜图片表明，氧化物陶瓷层均匀生长于锆铌合金表面，厚度约5.5μm；图2的硬度沿截面分布趋势表明表面硬度为1217HV，硬度沿氧化层截面逐渐下降，下降距离超过40μm，远远超过氧化层的厚度，表明具有34.5μm的富氧过渡层。与相同氧化工艺不轧制的同成分锆合金相比，其表面硬度提高了230HV，富氧过渡层厚度增加了将近30μm。对有效尺寸为10mm×5mm×2mm的板状试样进行拉伸测试，结果表明抗拉强度和塑性应变分别为681.2MPa和24.6％(图3曲线(a))，分别较未处理的锆合金的同成分锆合金(图3曲线(b))增加了82MPa和3.2％。

实施例2：

步骤一：锆铌合金的塑性变形处理

利用双辊轧机对厚度为10mm的板状95.8Zr-2.1Nb-2.1Hf锆铌合金样品(市售)进行室温轧制处理，使其塑性变形量为65％。

步骤二：塑性变形锆铌合金的表面预处理

对塑性变形处理的锆铌合金用180#至2000#的砂纸进行打磨后机械抛光处理，随后浸入丙酮和酒精中用超声清洗器分别清洗30min进行清洁处理，以去除表面油污，最后对表面进行干燥处理。

步骤三：塑性变形锆铌合金的高温氧化处理

将表面预处理的锆铌合金置于电阻炉中，升温进行空气环境下的氧化处理，氧化工艺条件如下：

氧化设备：箱式电阻炉

氧化方式：空气氧化

氧化温度：600℃

氧化时间：4h

氧化压力：1个大气压

经高温氧化即获得表面为高硬度高耐磨的氧化物陶瓷层、心部为高强韧基体的医用锆合金。扫描电镜分析表明其表面氧化物陶瓷层厚度约5.4μm，硬度分析表明其表面硬度为1069HV，富氧过渡层厚度约为25.9μm，拉伸力学性能测试表明其抗拉强度和塑性应变分别为656.8MPa和19.4％。

实施例3：

步骤一：锆铌合金的塑性变形处理

利用双辊轧机对厚度为10mm的板状91.8Zr-8.2Nb锆铌合金样品(市售)进行室温轧制处理，使其塑性变形量为55％。

步骤二：塑性变形锆铌合金的表面预处理

对塑性变形处理的锆铌合金用180#至2000#的砂纸进行打磨后机械抛光处理，随后浸入丙酮和酒精中用超声清洗器分别清洗30min进行清洁处理，以去除表面油污，最后对表面进行干燥处理。

步骤三：塑性变形锆铌合金的高温氧化处理

将表面预处理的锆铌合金置于电阻炉中，升温进行空气环境下的氧化处理，氧化工艺条件如下：

氧化设备：箱式电阻炉

氧化方式：空气氧化

氧化温度：550℃

氧化时间：6h

氧化压力：1个大气压

经高温氧化即获得表面为高硬度高耐磨的氧化物陶瓷层、心部为高强韧基体的医用锆合金。扫描电镜分析表明其表面氧化物陶瓷层厚度约5.1μm，硬度分析表明其表面硬度为811HV，富氧过渡层厚度约为20μm，拉伸力学性能测试表明其抗拉强度和塑性应变分别为654.3MPa和26.7％。

实施例4：

步骤一：锆铌合金的塑性变形处理

利用双辊轧机对厚度为10mm的板状93.4Zr-5.1Nb-1.5Hf锆铌合金样品(市售)进行室温表面滚压(600N的压力下滚压12次)处理，使其表面光亮，表层发生塑性变形。

步骤二：塑性变形锆铌合金的表面预处理

对塑性变形处理的锆铌合金用180#至2000#的砂纸进行打磨后机械抛光处理，随后浸入丙酮和酒精中用超声清洗器分别清洗30min进行清洁处理，以去除表面油污，最后对表面进行干燥处理。

步骤三：塑性变形锆铌合金的高温氧化处理

将表面预处理的锆铌合金置于电阻炉中，升温进行氧气环境下的氧化处理，氧化工艺条件如下：

氧化设备：管式电阻炉

氧化方式：氧气氧化

氧化温度：650℃

氧化时间：1h

氧化压力：1个大气压

经高温氧化即获得表面为高硬度高耐磨的氧化物陶瓷层、心部为高强韧基体的医用锆合金。扫描电镜分析表明其表面氧化物陶瓷层厚度约5.6μm，硬度分析表明其表面硬度为1087HV，富氧过渡层厚度约为24.4μm，拉伸力学性能测试表明其抗拉强度和塑性应变分别为660.9MPa和20.2％。

实施例5：

步骤一：锆铌合金的塑性变形处理

利用双辊轧机对厚度为10mm的板状85.6Zr-12.5Nb-1.9Hf锆铌合金样品(市售)进行室温喷丸处理(空气压力0.3MPa室温喷丸30min)，使其表面发生塑性变形。

步骤二：塑性变形锆铌合金的表面预处理

对塑性变形处理的锆铌合金用180#至2000#的砂纸进行打磨后机械抛光处理，随后浸入丙酮和酒精中用超声清洗器分别清洗30min进行清洁处理，以去除表面油污，最后对表面进行干燥处理。

步骤三：塑性变形锆铌合金的高温氧化处理

将表面预处理的锆铌合金置于电阻炉中，升温进行氧化处理，氧化工艺条件如下：

氧化设备：管式电阻炉

氧化方式：氧气氧化

氧化温度：600℃

氧化时间：4h

氧化压力：1个大气压

经高温氧化即获得表面为高硬度高耐磨的氧化物陶瓷层、心部为高强韧基体的医用锆合金。扫描电镜分析表明其表面氧化物陶瓷层厚度约5.6μm，硬度分析表明其表面硬度为1274HV，富氧过渡层厚度约为20μm，拉伸力学性能测试表明其抗拉强度和塑性应变分别为642.5MPa和32.6％。

实施例6：

步骤一：锆铌合金的塑性变形处理

利用双辊轧机对厚度为10mm的板状95.8Zr-2.1Nb-2.1Hf锆铌合金样品(市售)进行锻造处理(在β相区多次锻造)，使其塑性变形量为60％。

步骤二：塑性变形锆铌合金的表面预处理

对塑性变形处理的锆铌合金用180#至2000#的砂纸进行打磨后机械抛光处理，随后浸入丙酮和酒精中用超声清洗器分别清洗30min进行清洁处理，以去除表面油污，最后对表面进行干燥处理。

步骤三：塑性变形锆铌合金的高温氧化处理

将表面预处理的锆铌合金置于电阻炉中，升温进行氧化处理，氧化工艺条件如下：

氧化设备：箱式电阻炉

氧化方式：氧气氧化

氧化温度：550℃

氧化时间：6h

氧化压力：1个大气压

经高温氧化即获得表面为高硬度高耐磨的氧化物陶瓷层、心部为高强韧基体的医用锆合金。扫描电镜分析表明其表面氧化物陶瓷层厚度约4.7μm，硬度分析表明其表面硬度为857HV，富氧过渡层厚度约为15μm，拉伸力学性能测试表明其抗拉强度和塑性应变分别为599.3MPa和21.4％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

一种高耐磨、高强韧的医用锆合金及其制备方法与应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。