专利摘要

本发明提供了一种具有SiV发光的单晶金刚石，其制备方法为：将经过清洗、干燥的单晶硅片放入热丝化学气相沉积设备中作为基底进行单晶金刚石的生长：以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡的方式将丙酮带入到反应室中，氢气、丙酮流量比为200：40～90，热丝与单晶硅基底的距离为5～20mm，反应功率1600～2400W，反应室气压为1～5KPa，生长时间为2～8h，生长结束后在氢气气流中冷却至室温，即得产品；本发明方法对设备要求较低、工艺简单、易于操作，且制得的单晶金刚石SiV发光强度高，对于实现其在单光子源、量子信息处理和生物标记等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。

权利要求

1.一种具有SiV发光的单晶金刚石，其特征在于，所述的具有SiV发光的单晶金刚石按如下方法制备得到：

(1)将单晶硅片依次用去离子水、丙酮超声清洗，干燥后作为单晶金刚石生长的基底；

(2)将经过步骤(1)清洗、干燥的单晶硅片放入热丝化学气相沉积设备中作为基底进行单晶金刚石的生长，生长条件为：以丙酮为碳源，采用氢气A鼓泡的方式将丙酮带入到反应室中，氢气B、丙酮流量比为200：40～90，热丝与单晶硅基底的距离为5～20mm，反应功率1600～2400W，反应室气压为1～5KPa，生长时间为2～8h，生长结束后在氢气B气流中冷却至室温，即制得具有SiV发光的单晶金刚石。

2.如权利要求1所述的具有SiV发光的单晶金刚石，其特征在于，所述的具有SiV发光的单晶金刚石，晶粒尺寸为1～10μm，晶粒外形由单一金刚石(111)晶面组成，或者由金刚石(100)和(111)晶面复合而成。

3.如权利要求1所述的具有SiV发光的单晶金刚石，其特征在于，所述步骤(1)的操作方法为：将单晶硅片先置于去离子水中以200W功率超声清洗10min，取出干燥后，再置于丙酮中以200W功率超声清洗3min，之后取出干燥作为单晶金刚石生长的基底。

4.如权利要求1所述的具有SiV发光的单晶金刚石，其特征在于，步骤(2)中，所述反应室气压为1.5～4KPa。

5.如权利要求1所述的具有SiV发光的单晶金刚石，其特征在于，步骤(2)中，所述生长时间为4～6h。

说明书

(一)技术领域

本发明涉及一种具有SiV发光的单晶金刚石及其制备方法。

(二)背景技术

金刚石中的氮-空位(NV)、镍-氮和硅-空位(SiV)发光中心是三种已被发现的室温单光子源。其中SiV发光中心在光致发光谱(PL谱)中的发光峰位于738nm，线宽较窄(～5nm)，发光寿命很短(1.2ns)，相对于其它两种发光中心其单光子特性更为优异。

制备具有强SiV发光的微米/纳米级单晶金刚石是实现金刚石在量子通信、生物标记等领域应用的关键。传统的制备单晶金刚石的方法包括爆炸法和高温高压法，不仅对设备要求高、工艺程序复杂，而且要获得SiV发光还需额外的离子注入步骤，使得制造成本进一步增加。热丝化学气相沉积(HFCVD)法制备单晶金刚石具有工艺简单，成本较低的特点。如采用单晶硅作为基底，其中的硅元素可以在制备过程中进入到金刚石晶粒内部，形成SiV发光中心，有望制备出具有SiV发光的单晶金刚石。目前文献中，采用HFCVD法制备单晶金刚石，主要研究工艺参数对金刚石的晶粒尺寸及形貌结构的影响；而采用HFCVD法制备具有SiV发光的单晶金刚石未见报道。

在申请人的授权专利“一种具有SiV发光的纳米金刚石薄膜及制备方法”(ZL201410256615.0)中，采用在空气中保温的方法，使原来无SiV发光的纳米金刚石薄膜显示出SiV发光特性。本申请是在硅片上生长单晶金刚石，与专利ZL201410256615.0中描述的连续薄膜材料相比，本申请中的单晶金刚石分散地生长在硅片上，具有明显的晶型，与薄膜的表面形貌完全不同。同时，本申请中得到的单晶金刚石，无需后续的氧化处理，即可得到很强的SiV发光。

在申请人的受理专利“一种单颗粒层纳米金刚石薄膜及其制备方法”(201510149374.4)中，采用热丝化学气相沉积的方法，制备了一种具有SiV发光的单颗粒层的纳米金刚石薄膜，该薄膜由尺寸为几百纳米的单个颗粒组成，每个颗粒由纳米级的金刚石晶粒和非晶碳相组成。本申请中在单晶硅片上生长微米级尺寸、晶型明显的单晶金刚石，具有与单颗粒层薄膜截然不同的形貌和结构。

在申请人的受理专利“一种具有强Si-V发光的单颗粒层纳米金刚石薄膜及其制备方法”(201510149396.0)中，采用空气中热氧化的方法，增强了单颗粒层纳米金刚石薄膜的SiV发光强度。本申请中，采用热丝化学气相沉积的方法，不仅制备出了形貌与单颗粒层纳米金刚石薄膜完全不同的微米级单晶金刚石，并且无需后续的热氧化步骤，即可使其具有很强的SiV发光。

(三)发明内容

本发明的目的是提供一种具有Si-V发光的尺寸为1～10μm的单晶金刚石及其制备方法。所述的Si-V发光在光致发光谱(PL谱)中特征峰位于738nm处，线宽较窄(～5nm)，发光寿命很短(1.2ns)，使得Si-V成为极具潜力的单光子源。

本发明采用热丝化学气相沉积方法制备具有SiV发光的单晶金刚石，步骤简单、得到的单晶金刚石的尺寸和晶型可控，对于实现单晶金刚石在单光子源、量子信息处理和生物标记等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有SiV发光的单晶金刚石，按如下方法制备得到：

(1)将单晶硅片依次用去离子水、丙酮超声清洗，干燥后作为单晶金刚石生长的基底；

(2)将经过步骤(1)清洗、干燥的单晶硅片放入热丝化学气相沉积设备中作为基底进行单晶金刚石的生长，生长条件为：以丙酮为碳源，采用氢气A鼓泡的方式将丙酮带入到反应室中，氢气B、丙酮流量比为200：40～90，热丝与单晶硅基底的距离为5～20mm，反应功率1600～2400W，反应室气压为1～5KPa(优选1.5～4KPa)，生长时间为2～8h(优选4～6h)，生长结束后在氢气B气流中冷却至室温(20～30℃)，即制得具有SiV发光的单晶金刚石。

所述的“氢气A”、“氢气B”没有特殊的含义，标记为“A”、“B”只是用于区分不同的两路氢气。其中氢气A作为丙酮的载气，以鼓泡方式将丙酮带入到反应室中，丙酮的流量以氢气A的流量进行计算。

本发明制得的具有SiV发光的单晶金刚石，晶粒尺寸为1～10μm，晶粒外形由单一金刚石(111)晶面组成，或者由金刚石(100)和(111)晶面复合而成。

本发明所述热丝化学气相沉积设备购自上海交友钻石涂层公司，型号为JUHF CVD 001。

进一步，所述步骤(1)的操作方法为：将单晶硅片先置于去离子水中超声(功率为200W)清洗10min，取出干燥后，再置于丙酮中超声(功率为200W)清洗3min，之后取出干燥作为单晶金刚石生长的基底。

本发明的有益效果主要体现在：

(1)该方法采用HFCVD法制备单晶金刚石，Si元素在制备过程中由基底通过热扩散进入金刚石晶粒中，形成SiV发光中心，使单晶金刚石具有很强的SiV发光特性，该方法对设备要求较低、工艺简单、易于操作；

(2)通过控制生长过程中的反应室气压、生长时间等参数，可以制备出不同晶面构成的单晶金刚石，且SiV发光强度、发光峰半峰宽等特性与构成晶粒的晶面有紧密关系，为实际中不同领域的使用提供参考；

(3)制备获得的单晶金刚石的SiV发光强度很强，对于实现其在单光子源、量子信息处理和生物标记等领域的应用具有十分重要的科学意义和工程价值。

(四)附图说明

图1：实施例1中制备的单晶金刚石的扫描电子显微镜照片；

图2：实施例1中制备的单晶金刚石的Raman光谱图；

图3：实施例1中制备的单晶金刚石的光致发光谱图；

图4：实施例2中制备的单晶金刚石的扫描电子显微镜照片；

图5：实施例2中制备的单晶金刚石的Raman光谱图；

图6：实施例2中制备的单晶金刚石的光致发光谱图；

图7：实施例3中制备的单晶金刚石的扫描电子显微镜照片；

图8：实施例3中制备的单晶金刚石的Raman光谱图；

图9：实施例3中制备的单晶金刚石的光致发光谱图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。

实施例1：

对单晶硅片先进行去离子水超声清洗10min，取出干燥，再放入丙酮中超声清洗3min，干燥后作为单晶金刚石生长的基底。

将处理好的单晶硅片放入热丝化学气相沉积设备中作为基底进行单晶金刚石的生长，生长条件为：以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡的方式将丙酮带入到反应室中，其中氢气、丙酮流量比为200：40，热丝与单晶硅基底的距离为10mm，反应功率2000W，反应室气压为1.5KPa，生长时间2h；生长结束在氢气气流中冷却至室温，制备得到晶粒尺寸为1.8-2.2μm，具有SiV发光的单晶金刚石。

采用扫描电子显微镜观察单晶金刚石的形貌；采用Raman光谱观测单晶金刚石的成分；采用光致发光谱测试单晶金刚石的SiV发光性能。

图1为单晶金刚石的扫描电子显微镜照片，可见晶粒主要由金刚石(100)和(111)晶面及其它不规则晶面构成，晶粒尺寸为2μm。图2为单晶金刚石的Raman光谱，图谱表明在1332cm^-1处出现了明显的金刚石特征峰，在1560cm^-1还可观察到无序sp²键的石墨峰，说明晶粒主要由金刚石相组成，晶粒表面还含有无序石墨相。图谱中970cm^-1处还出现了有关Si-C结构的峰，这是由于测试光斑较大，覆盖至基底所收集到的信号所致。图3为单晶金刚石的光致发光谱图，可以看出样品在738nm处具有SiV发光峰。图谱中550-570nm处为样品在光致发光谱中的Raman信号峰，将738nm处SiV发光峰的强度与552.5nm处的Raman信号峰强度做比值，得到样品SiV发光的归一化强度值。经过计算，图3中SiV发光的归一化强度值为10，说明热丝化学气相沉积制备得到的单晶金刚石具有较强的SiV发光性能。

实施例2：

对单晶硅片先进行去离子水超声清洗10min，取出干燥，再放入丙酮中超声清洗3min，干燥后作为单晶金刚石生长的基底。

将处理好的单晶硅片放入热丝化学气相沉积设备中作为基底进行单晶金刚石的生长，生长条件为：以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡的方式将丙酮带入到反应室中，其中氢气、丙酮流量比为200：40，热丝与单晶硅基底的距离为10mm，反应功率2000W，反应室气压为2.5KPa，生长时间4h；生长结束在氢气气流中冷却至室温，制备得到晶粒尺寸1.5-2μm，具有强SiV发光的单晶金刚石。

采用扫描电子显微镜观察单晶金刚石的形貌；采用Raman光谱观测单晶金刚石的成分；采用光致发光谱测试单晶金刚石的SiV发光性能。

图4为单晶金刚石的扫描电子显微镜照片，可见晶粒主要由金刚石(100)和(111)晶面构成，晶粒表面较为平整，晶粒尺寸1.5-2μm。图5为单晶金刚石的Raman光谱，图谱表明在1332cm^-1处出现了金刚石特征峰，在1560cm^-1还可观察到较弱的无序sp²键的石墨峰，说明晶粒主要由金刚石相及少量无序石墨相组成。图谱中970cm^-1处还出现了有关Si-C结构的峰，这是由于测试光斑较大，覆盖至基底所收集到的信号所致。图6为单晶金刚石的光致发光谱图，可以看出样品在738nm处具有SiV发光峰，经过计算，其归一化强度为32，说明热丝化学气相沉积制备得到的单晶金刚石具有很强的SiV发光性能。

实施例3：

对单晶硅片先进行去离子水超声清洗10min，取出干燥，再放入丙酮中超声清洗3min，干燥后作为单晶金刚石生长的基底。

将处理好的单晶硅片放入热丝化学气相沉积设备中作为基底进行单晶金刚石的生长，生长条件为：以丙酮为碳源，采用氢气鼓泡的方式将丙酮带入到反应室中，其中氢气、丙酮流量比为200：40，热丝与单晶硅基底的距离为10mm，反应功率2000W，反应室气压为3.5KPa，生长时间6h；生长结束在氢气气流中冷却至室温，制备得到晶粒尺寸为2.5-3μm，具有极强SiV发光的单晶金刚石。

采用扫描电子显微镜观察单晶金刚石的形貌；采用Raman光谱观测单晶金刚石的成分；采用光致发光谱测试单晶金刚石的SiV发光性能。

图7为单晶金刚石的扫描电子显微镜照片，可见晶粒主要由金刚石(111)晶面构成的八面体，晶粒表面较为平整，晶粒尺寸2.5-3μm。图8为单晶金刚石的Raman光谱，图谱表明在1332cm^-1处出现了金刚石特征峰，在1560-1600cm^-1还可观察到较弱的无序sp²键的石墨峰，说明晶粒主要由金刚石相及少量无序石墨相组成。图谱中970cm^-1处还出现了有关Si-C结构的峰，这是由于测试光斑较大，覆盖至基底所收集到的信号所致。图9为单晶金刚石的光致发光谱图，可以看出样品在738nm处具有SiV发光峰，经过计算，其归一化强度为56，说明热丝化学气相沉积制备得到的单晶金刚石具有极强的SiV发光性能。

对比例

目前制备具有SiV发光的单晶金刚石的方法主要有以下三种：

第一种是对天然金刚石或高温高压法制备的单晶金刚石进行Si离子注入，以形成SiV发光中心，如Wang等人(Wang,C.L.et.al.Single photon emission from SiV centres in diamond produced by ion implantation.Journal of Physics B-Atomic Molecular and Optical Physics.2006,39,1,37-41.)，对0.5×0.5×0.25mm³的天然金刚石进行能量为10MeV，剂量为10⁹cm^-2的Si离子注入，得到具有SiV发光的单晶金刚石，但其发光强度较弱。

第二种方法是将天然金刚石或高温高压法制备的单晶金刚石进行CVD生长，如Vladimir等人(Shershulin,V.A.et.al.Size-dependent luminescence of color centers in composite nanodiamonds.Physica Status Solidi a-Applications And Materials Science.2015,212,11,2600-2605.)，对高温高压法生长的单晶金刚石进行CVD生长，利用生长过程中的硅掺杂，在原有单晶金刚石表面形成一层具有SiV发光的薄层。但相较于本申请，其发光强度仍然较弱，限制了其实际应用。

第三种方法是将具有SiV发光的微晶金刚石薄膜进行分解，如Neu等人(Neu,E.et.al.Narrowband fluorescent nanodiamonds produced from chemical vapor deposition films.Applied Physics Letters.2011,98,24.)，对具有SiV发光的微晶金刚石薄膜进行超声震荡分解，得到70-80nm的具有SiV发光的金刚石颗粒。该方法虽然得到的SiV发光强度较强，但得到的金刚石颗粒的形状、大小不均匀，产率也较低。

与现有技术相比，本申请采用化学气相沉积方法，直接在硅片上制备具有SiV发光的单晶金刚石，步骤较为简单，整个过程易于控制，制造成本较低，得到的SiV发光更强，具有明显的优势。

一种具有SiV发光的单晶金刚石及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。