专利摘要

本发明属于酞菁类材料的合成及通过共价修饰对黑磷进行化学保护技术领域，具体涉及将一种不对称含氟酞菁通过平面共价修饰对黑磷进行化学保护的方法，同时还涉及一种新型不对称含氟酞菁重氮盐的制备方法。相比与黑磷本体表现出的极易氧化的缺点，本发明所制备的复合材料ZnPc‑BP具有优异环境稳定性，同时还具有突出的光学性质以及电荷传输性质，这使其在光电器件方面有着广泛的应用前景。

权利要求

1.一种不对称含氟锌酞菁重氮盐，其特征在于：其结构式如下式ZnPc-N2+BF4-所示：

2.一种权利要求1所述一种不对称含氟锌酞菁重氮盐的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：

1)在惰性气体氛围下，将亚酞菁(化合物1)，1,3-二亚氨基吲哚(化合物2)加入到二甲基亚砜溶剂中进行反应，分离提纯得到不对称含氟酞菁Pc-NO2；化合物1、化合物2、不对称含氟酞菁Pc-NO2的结构式如下：

2)在惰性气体氛围下，将不对称含氟酞菁Pc-NO2，溴化锌ZnBr2加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中进行反应，分离提纯得到不对称含氟锌酞菁ZnPc-NO2；不对称含氟锌酞菁ZnPc-NO2的结构式如下：

3)将不对称含氟锌酞菁ZnPc-NO2在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中进行还原反应，分离提纯得到不对称含氟锌酞菁ZnPc-NH2；不对称含氟锌酞菁ZnPc-NH2的结构式如下：

4)将不对称含氟锌酞菁ZnPc-NH2，四氟硼酸HBF4，亚硝酸异戊酯加入到酸中进行反应，分离提纯得不对称含氟锌酞菁重氮盐ZnPc-N2+BF4-；不对称含氟锌酞菁重氮盐ZnPc-N2+BF4-的结构式如下：

3.根据权利要求2所述一种不对称含氟锌酞菁重氮盐的制备方法，其特征在于：步骤3)中，所用的还原剂为九水合硫化钠Na2S·9H2O。

4.根据权利要求2所述一种不对称含氟锌酞菁重氮盐的制备方法，其特征在于：步骤4)中，所用的酸为冰醋酸。

5.一种不对称含氟锌酞菁重氮盐共价修饰黑磷材料，其特征在于：结构式如下式黑磷复合材料ZnPc-BP所示：

6.一种权利要求5所述一种不对称含氟锌酞菁重氮盐共价修饰黑磷材料的制备方法，其特征在于：制备方法如下：在氮气氛围下，将不对称含氟锌酞菁重氮盐ZnPc-N2+BF4-，少层黑磷加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中进行反应，分离提纯得不对称含氟锌酞菁共价修饰的黑磷材料ZnPc-BP；不对称含氟锌酞菁共价修饰的黑磷复合材料ZnPc-BP的结构式如下：

7.一种权利要求1所述一种不对称含氟锌酞菁重氮盐在光电器件方面的应用。

8.根据权利要求7所述一种不对称含氟锌酞菁重氮盐在光电器件方面的应用，其特征在于，在非线性光学方面的应用。

9.一种权利要求5所述一种不对称含氟锌酞菁重氮盐共价修饰黑磷材料在光电器件方面的应用。

说明书

技术领域

本发明属于酞菁类材料的合成及通过共价修饰对黑磷进行化学保护技术领域，具体涉及一种新型不对称含氟酞菁及其制备方法，同时还涉及将一种不对称含氟酞菁通过平面共价修饰对黑磷进行化学保护的方法。

背景技术

自从2004年首次通过机械剥离法成功分离出单层石墨烯以来，二维材料的研究经历了十余年的蓬勃发展，并呈现出指数级增长的趋势。这些只有几纳米厚是片层材料通常具有独特的物理，化学和结构性质。如大的比表面积，出色的导热性和导电性，优异的柔性以及优异的非线性光学相应，这使得二维材料在光电领域有着及其广泛的应用。如超级电容器，信息存储，有机发光二极管，太阳能电池，光限幅器等。黑磷作为“后石墨烯”时代具有代表性的二维材料之一，近年来收到了科研界的广泛研究。黑磷的首次合成是在1914年，由红磷经高温高压处理得到。但直到2014年，单层黑磷才被成功从本体黑磷中剥离出来，也就是从那时候开始，这种二维材料才获得了学术界的广泛关注。作为二维材料家族的后起之秀，黑磷具有许多优异的物理化学性质，如高的载流子迁移率，优异的光电各向异性和非线性光学相应。于此同时，黑磷还具有基于层数的可调能带间隙。如图所示，单层黑磷的能带间隙约为1.8电子伏特，随着层数的增加，呈现出下降趋势，到第十层的时候其能带间隙约为0.3电子伏特。但黑磷也存在着明显的缺点，就是其晶体暴露在空气中时，极易氧化生成磷氧化合物，进一步与水反应生成磷酸。研究表明，在实验室普通环境下，少层黑磷只需要几个小时就可以全部氧化降解。因此对黑磷的化学修饰就显得尤为重要。

酞菁及其衍生物的主体由18个高度离域的共轭π电子组成并具有二维对称结构，这使其具有很好的热稳定性和化学稳定性。酞菁由于在可见光区和近红外区有着强烈的吸收，被广泛应用于生物荧光探针，光限幅器，化学传感器以及发光二极管等光电应用中。因此，使用酞菁类材料对黑磷进行共价修饰不仅可以起到对黑磷进行化学保护的作用，还可以拓宽酞菁和黑磷材料在光电方面的应用前景。目前酞菁通过共价修饰对黑磷进行化学保护的方法尚未有文献报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种新型不对称含氟锌酞菁重氮盐；

本发明的第二个目的在于提供一种新型不对称含氟锌酞菁重氮盐的制备方法；

本发明的第三个目的在于提供一种新型不对称含氟锌酞菁重氮盐共价修饰黑磷材料；

本发明的第四个目的在于提供一种新型不对称含氟锌酞菁重氮盐共价修饰黑磷材料制备方法；

本发明的第五个目的在于提供一种使用新型不对称含氟锌酞菁重氮盐通过共价修饰对黑磷进行化学保护的方法。

本发明的技术方案是：一种新型不对称含氟锌酞菁重氮盐，其结构式如下式ZnPc-N₂⁺BF₄^-所示：

ZnPc-N₂⁺BF₄^-。

本发明还提供一种新型不对称含氟锌酞菁共价修饰黑磷材料，其结构式如下式黑磷复合材料ZnPc-BP所示：

黑磷复合材料ZnPc-BP。

本发明所述的一种新型不对称含氟锌酞菁重氮盐ZnPc-N₂⁺BF₄^-，是通过亚酞菁与1,3-二亚氨基吲哚反应得不对称含氟酞菁Pc-NO₂，随后通过与溴化锌ZnBr₂反应得不对称含氟锌酞菁ZnPc-NO₂，最后使用九水合硫化钠Na₂S·9H₂O还原得不对称含氟锌酞菁ZnPc-NH₂，进一步重氮化反应得不对称含氟锌酞菁重氮盐ZnPc-N₂⁺BF₄^-。将所得的不对称含氟锌酞菁重氮盐ZnPc-N₂⁺BF₄^-与少层黑磷纳米片反应得不对称含氟锌酞菁共价修饰的黑磷复合材料ZnPc-BP。相比与黑磷本体表现出的极易氧化的缺点，所得的复合材料ZnPc-BP具有优异环境稳定性，同时还具有突出的光学性质以及电荷传输性质，这使其在光电器件方面有着广泛的应用前景。

本发明提供的一种新型不对称含氟锌酞菁重氮盐的制备方法包括如下步骤：

1)在惰性气体氛围下，将亚酞菁(化合物1，1eq.)，1,3-二亚氨基吲哚(化合物2,3eq.)加入到二甲基亚砜溶剂(10ml)中在60℃进行反应，分离提纯得到不对称含氟酞菁Pc-NO₂；化合物1、化合物2、不对称含氟酞菁Pc-NO₂的结构式如下：

化合物1；

化合物2；

不对称含氟酞菁Pc-NO₂；

2)在惰性气体氛围下，将不对称含氟酞菁Pc-NO₂(1eq.)，溴化锌ZnBr₂(3eq.)加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂(10ml)中在40℃进行反应，分离提纯得到不对称含氟锌酞菁ZnPc-NO₂；不对称含氟锌酞菁ZnPc-NO₂的结构式如下：

不对称含氟锌酞菁ZnPc-NO₂；

3)将不对称含氟锌酞菁ZnPc-NO₂(1eq.)在N,N-二甲基甲酰胺溶剂(20ml)中在60℃进行还原反应(还原剂为12eq.)，分离提纯得到不对称含氟锌酞菁ZnPc-NH₂；不对称含氟锌酞菁ZnPc-NH₂的结构式如下：

不对称含氟锌酞菁ZnPc-NH₂；

4)将不对称含氟锌酞菁ZnPc-NH₂(1eq.)，四氟硼酸HBF₄(0.5ml)，亚硝酸异戊酯(5ml)加入到酸中在冰盐浴条件下进行反应，分离提纯得不对称含氟锌酞菁重氮盐ZnPc-N₂⁺BF₄^-；不对称含氟锌酞菁重氮盐ZnPc-N₂⁺BF₄^-的结构式如下：

不对称含氟锌酞菁重氮盐ZnPc-N₂⁺BF₄^-；

本发明进一步提供一种新型不对称含氟锌酞菁重氮盐共价修饰黑磷材料制备方法，该方法包括如下步骤：

步骤1)-4)同上；

5)在氮气氛围下，将不对称含氟锌酞菁重氮盐ZnPc-N₂⁺BF₄^-(100mg)，少层黑磷(50mg)加入到N,N-二甲基甲酰胺溶剂中进行反应，分离提纯得不对称含氟锌酞菁共价修饰的黑磷材料ZnPc-BP；不对称含氟锌酞菁共价修饰的黑磷复合材料ZnPc-BP的结构式如下：

黑磷复合材料ZnPc-BP；

具体合成路线如下：

上述所用的还原剂为九水合硫化钠Na₂S·9H₂O。

上述所用的酸为冰醋酸。

本发明还提供一种新型不对称含氟锌酞菁重氮盐在光电器件方面的应用，尤其在非线性光学方面的应用。

本发明还提供一种新型不对称含氟锌酞菁重氮盐共价修饰黑磷材料在光电器件方面的应用。

本发明制备的一种不对称含氟锌酞菁共价修饰的黑磷复合材料ZnPc-BP材料表现出具有优异环境稳定性，突出的光学性质，并观察到体系中存在电荷转移现象。图1为材料的拉曼光谱图，相比于少层黑磷纳米片，共价修饰后的材料ZnPc-BP的三个特征峰发生了一定程度的蓝移。其中，A¹_g/A²_g的比值为0.72(>0.6)，这表明修饰后的材料ZnPc-BP没有被氧化，具有优异的环境稳定性。以NMP为溶剂测定材料紫外吸收，如图2所示，相比于酞菁ZnPc-NH₂，共价修饰后的材料ZnPc-BP的B带和Q带吸收分别红移了3nm和蓝移了7nm，这说明黑磷复合材料ZnPc-BP存在着电子相互作用。如图3电子顺磁共振谱图所示，少层黑磷纳米片没有表现处EPR信号，比于酞菁ZnPc-NH₂微弱的EPR信号，共价修饰后的材料ZnPc-BP有显著增强的EPR信号，该结果表明在ZnPc-BP复合材料体系中发生光诱导的分子内电子转移。

附图说明

图1为本发明制备的一种新型不对称含氟锌酞菁重氮盐共价修饰黑磷材料ZnPc-BP的拉曼光谱图。

图2为少层黑磷晶体，本发明所制备的一种新型不对称含氟锌酞菁ZnPc-NH₂与本发明制备的一种新型不对称含氟锌酞菁重氮盐共价修饰黑磷材料ZnPc-BP的紫外可见光近红外吸收光谱图。

图3为少层黑磷晶体，本发明所制备的一种新型不对称含氟锌酞菁ZnPc-NH₂与与本发明制备的一种新型不对称含氟锌酞菁重氮盐共价修饰黑磷材料ZnPc-BP的电子顺磁共振谱图(EPR)。

具体实施方案

实施例1：一种新型不对称含氟锌酞菁重氮盐以及一种新型不对称含氟锌酞菁重氮盐共价修饰黑磷材料的具体合成方法：

1)不对称含氟酞菁Pc-NO₂的合成：在氮气保护的条件下，取化合物1(690mg，1mmol)，化合物2(570mg，3mmol)加入到二甲基亚砜(DMSO，10ml)中，在60℃下搅拌反应12h。反应结束后，将反应液滴加到冰甲醇中，后使用0.2微米的滤膜进行抽滤操作，并用N,N-二甲基甲酰胺(DMF，50ml)洗涤滤饼所得绿色固体为不对称含氟酞菁Pc-NO₂。MALDI-TOF-MS:776[M+H]⁺；IR:1338，1519cm^-1(ν_NO2)。

2)不对称含氟锌酞菁ZnPc-NO₂的合成：在氮气保护的条件下，将不对称含氟酞菁Pc-NO₂(775mg，1mmol)，溴化锌ZnBr₂(676mg，3mmol)加入到DMF(10ml)中，在40℃下搅拌反应4小时。反应结束后，将反应液旋蒸除去溶剂，所得固体分别用稀盐酸(1M，50ml)和大量去离子水洗涤(200ml)得不对称含氟锌酞菁ZnPc-NO₂。MALDI-TOF-MS:838[M+H]⁺；IR:1338，1519cm^-1(ν_NO2)。

3)不对称含氟锌酞菁ZnPc-NH₂合成：将不对称含氟锌酞菁ZnPc-NO₂(837mg，1mmol)，九水合硫化钠Na₂S·9H₂O(2882mg，12.0mmol)加入到DMF(20ml)中，在60℃下搅拌反应2小时。反应结束后，将反应液滴加到去离子水(400ml)中，后使用0.2微米的滤膜进行抽滤操作，所得固体分别用稀盐酸(1M，50ml)和大量去离子水洗涤(200ml)得不对称含氟锌酞菁ZnPc-NH₂。IR:1606cm^-1(ν_N-H)。

4)不对称含氟锌酞菁重氮盐ZnPc-N₂⁺BF₄^-的合成：冰盐浴条件下，将不对称含氟锌酞菁ZnPc-NH₂(200mg，0.25mmol)，四氟硼酸HBF₄(0.5ml)，亚硝酸异戊酯(5ml)加入到冰醋酸(25ml)中，在冰盐浴温度下搅拌反应0.5小时。随后加入无水乙醚(20ml)淬灭反应，并将反应液置于零下22摄氏度并保持6小时。使用0.2微米的滤膜对混合溶液进行抽滤，用并乙醚洗涤滤饼得不对称含氟锌酞菁重氮盐ZnPc-N₂⁺BF₄^-。MALDI-TOF-MS:792[M+H]⁺；IR:2240cm^-1(ν_-N+≡N)。

5)黑磷复合材料ZnPc-BP的合成：在氮气保护的条件下，取不对称含氟锌酞菁重氮盐ZnPc-N₂⁺BF₄^-(100mg)，少层黑磷纳米片(50mg)加入无水无氧DMF中，在室温下搅拌反应24小时后，升温至50℃继续反应24小时。反应结束后，使用0.2微米的滤膜对反应液进行抽滤并用DMF洗涤滤饼，所得固体为黑磷复合材料ZnPc-BP。

图1为材料的拉曼光谱图，相比于少层黑磷纳米片，共价修饰后的材料ZnPc-BP的三个特征峰发生了一定程度的蓝移。其中，A¹_g/A²_g的比值为0.72(>0.6)，这表明修饰后的材料ZnPc-BP没有被氧化，具有优异的环境稳定性。以NMP为溶剂测定材料紫外吸收，如图2所示，相比于酞菁ZnPc-NH₂，共价修饰后的材料ZnPc-BP的B带和Q带吸收分别红移了3nm和蓝移了7nm，这说明黑磷复合材料ZnPc-BP存在着电子相互作用。如图3电子顺磁共振谱图所示，少层黑磷纳米片没有表现处EPR信号，比于酞菁ZnPc-NH₂微弱的EPR信号，共价修饰后的材料ZnPc-BP有显著增强的EPR信号，该结果表明在ZnPc-BP符合材料体系中发生光诱导的分子内电子转移。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

一种使用不对称含氟锌酞菁重氮盐通过共价修饰对黑磷进行化学保护的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。