专利摘要

本发明公开了一种廉价法亚微米级钛硅分子筛TS‑1的制备方法，所述的TS‑1分子筛在廉价体系中合成过程中引入了羟基自由基助剂和引发剂，晶化后可以得到亚微米级颗粒大小的钛硅分子筛。本发明的分子筛制备过程操作简单、成本低、具有优异的催化活性。

权利要求

1.一种钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:

(1)将硅源、模板剂和去离子水，混合，得到凝胶A；

(2)将钛源与络合剂混合后，滴加至凝胶A中，搅拌得到凝胶B；

(3)将羟基自由基助剂与引发剂和矿化剂按顺序加入到凝胶B中，得到硅钛凝胶C；

(4)将硅钛凝胶C装入到晶化釜中，于150-210℃下晶化20-120h；得到晶化产物经常规的过滤分离、烘干、焙烧即得到钛硅分子筛TS-1；

所述C凝胶中的物质组成的摩尔比为：SiO2：TiO2：模板剂：羟基自由基助剂：引发剂:矿化剂：H2O＝1:0.02:0.09:0.008:0.0006:0.84:51；

所述模板剂为四丙基溴化铵(TPABr)、四丙基氯化铵(TPACl)、四丙基氟化铵(TPAF)中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，硅源为硅溶胶。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述模板剂为四丙基溴化铵(TPABr)。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，钛源为正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，钛源为正钛酸四丁酯。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的络合剂为异丙醇、乙酰丙酮、乙醇中的一种。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，羟基自由基助剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂为硫酸亚铁(FeSO4)、氯化亚铁(FeCl2)、硝酸亚铁(FeNO3)、磷酸亚铁(Fe3(PO4)2)中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述矿化剂为氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、乙二胺、二乙胺、己二胺、正丁胺中的至少一种。

说明书

技术领域

本发明设计催化剂合成技术领域，具体涉及一种用于烯烃环氧化工艺含钛分子筛的制备方法。

背景技术

HPPO工艺是过氧化氢直接氧化丙烯至环氧丙烷工艺的简称，该工艺使用的催化剂为钛硅分子筛TS-1，具有能耗低、污染小，有很好的工业化前景。从1983年，US4410501专利首次报道了TS-1分子筛的合成，它具有和ZSM-5分子筛相同的MFI拓扑结构，由于Ti⁴⁺离子取代规律分子筛骨架中的Al³⁺离子，处在TS-1表面的、具有四配位能力的Ti⁴⁺离子，具有接受电子对的潜能，对H₂O₂具有独特的吸附活化性能，可以对多种有机化合物进行选择性氧化，其中苯酚的羟基化、环己酮的氨氧化和烯烃的环氧化已用于工业生产。

经典法生产的TS-1采用四丙基氢氧化铵(TPAOH)为模板剂，该方法得到的产品因为颗粒较小，在丙烯环氧化方面表现出优异的催化性能；后来的廉价法生产的TS-1采用四丙基溴化铵(TPABr)为模板剂，由于得到的TS-1分子筛晶粒较前者大，因此在丙烯环氧化方面的性能的表现也低于前者。为此在廉价体系中制备高活性的纳米级别的TS-1，是广大科研工作者的研究热点。专利文献CN108793182A提供了一种低成本钛硅分子筛的制备及应用，该方法使用一种全新的钛源在廉价法的体系进行钛硅分子筛的合成，最后得到的是颗粒尺寸为微米级的TS-1分子筛。还有文献报道，通过采用添加纳米晶种或者纳米TS-1合成母液的办法，来达到在廉价法体系中得到小晶粒(颗粒大小为300-600nm)TS-1的目的，因此，研究出一种以廉价法合成高活性TS-1的方法，具有重要的工业应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种钛硅分子筛TS-1的制备方法，该方法制备过程简单，成本低廉，制得的TS-1在丙烯环氧化反应中性能表现不低于经典法得到的分子筛。

本发明为一种用于烯烃环氧化工艺含钛分子筛的制备方法，其特征在于：

(1)将硅源、模板剂和去离子水，混合均匀，得到凝胶A；(2)将钛源与络合剂混合均匀后，滴加至凝胶A中，搅拌均匀得到凝胶B；(3)将羟基自由基助剂与引发剂和矿化剂按顺序加入到凝胶B中，得到硅钛凝胶C；(4)将硅钛凝胶C装入到晶化釜中，于150-210℃下晶化20-120h；得到晶化产物经常规的过滤分离、烘干、焙烧即得到钛硅分子筛TS-1。

基于以上技术方案，优选的，所述的硅源为硅溶胶、白炭黑、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、正硅酸四丙酯和正硅酸四丁酯中的一种或其混合物；

基于以上技术方案，优选的，所述的模板剂为四丙基溴化铵(TPABr)、四丙基氯化铵(TPACl)、四丙基氟化铵(TPAF)中的一种或其混合物；

基于以上技术方案，优选的，所述的钛源为正钛酸四乙酯、正钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、三氯化钛、四氯化钛中的一种或两种以上混合物；

基于以上技术方案，优选的，所述的络合剂为异丙醇、乙酰丙酮、乙醇中的一种；

基于以上技术方案，优选的，所述羟基自由基助剂为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯中的一种或其混合物；

基于以上技术方案，优选的，所述引发剂为硫酸亚铁(FeSO₄)、氯化亚铁(FeCl₂)、硝酸亚铁(FeNO₃)、磷酸亚铁(Fe₃(PO₄)₂)中的一种或其混合物；

基于以上技术方案，优选的，所述矿化剂为氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、乙二胺、二乙胺、己二胺、正丁胺中的一种或者其混合物；

基于以上技术方案，优选的，所述硅钛凝胶C内各物质的摩尔比为SiO₂：TiO2：TPA⁺：羟基自由基助剂：引发剂:矿化剂：H₂O＝1:0.0125-0.03:(0.2-0.45):(0.00015-0.0085):(0.0095-0.012):(1.7-3.8):(20-40)，优选为1:0.02-0.033:(0.25-0.4):(0.0002-0.008):(0.001-0.01):(1.8-3.5):(25-30)。

有益效果

(1)本发明在廉价体系中，通过加入羟基自由基助剂与引发剂，得到在经典法体系中才出现的性能优异的100-200nm晶粒大小的TS-1分子筛。

(2)本发明通过加入羟基自由基助剂与引发剂，促进矿化剂在水中解离出更多的OH^-离子，使得体系中出现TPA⁺+OH^-—TPAOH的情况，使得在采用TPABr为模板剂的廉价法生产的TS-1体系中，同样可以得到与采用TPAOH为模板剂的经典法制得的纳米级钛硅分子筛，而且其在丙烯环氧化中表现出的催化性能优异。从而大大降低了TS-1的合成成本。

附图说明

图1为对比例1制备的钛硅分子筛TS-1-A的扫描电镜图。

图2为对比例2制备的钛硅分子筛TS-1-B的扫描电镜图。

图3为对比例3制备的钛硅分子筛TS-1-C的扫描电镜图。

图4为对比例4制备的钛硅分子筛TS-1-D的扫描电镜图。

图5为实施例1制备的钛硅分子筛TS-1-E的扫描电镜图。

具体实施方式

对比例1

根据专利US4410501提供的方法，将45.5g正硅酸乙酯加入带夹套的三口烧瓶中，氮气保护下，加入1.5g钛酸四乙酯，再加入80g25％的四丙基氢氧化铵溶液，常温下搅拌1h后，升温至80℃，除醇1h。用去离子水将合成凝胶体积补充至150mL，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化10d，晶化产物经洗涤、干燥后，在550℃焙烧6h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-A。

对比例2

将45gSiO₂含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入5.6gTPABr和165g水，常温下搅拌0.5h后得到硅凝胶；将1.5g钛酸四丁酯溶于2.0g乙酰丙酮中，搅拌15min后得到钛凝胶，将钛凝胶滴加到硅溶胶中，搅拌0.5h；最后加入14g正丁胺，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、干燥后，在550℃焙烧6h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-B。

对比例3

将45gSiO₂含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入5.6gTPABr和165g水，常温下搅拌0.5h后得到硅凝胶；将1.5g钛酸四丁酯溶于2.0g乙酰丙酮中，搅拌15min后得到钛凝胶，将钛凝胶滴加到硅溶胶中，搅拌0.5h；加入0.2g 30％wt H₂O₂水溶液，最后加入14g正丁胺，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、干燥后，在550℃焙烧6h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-C。

对比例4

将45gSiO₂含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入5.6gTPABr和165g水，常温下搅拌0.5h后得到硅凝胶；将1.5g钛酸四丁酯溶于2.0g乙酰丙酮中，搅拌15min后得到钛凝胶，将钛凝胶滴加到硅溶胶中，搅拌0.5h；加入溶于10g水中的Fe₂SO₄(0.03g)，最后加入14g正丁胺，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、干燥后，在550℃焙烧6h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-D。

实施例1

将45gSiO₂含量为30％的硅溶胶加入带夹套的三口烧瓶中，加入5.6gTPABr和165g水，常温下搅拌0.5h后得到硅凝胶；将1.5g钛酸四丁酯溶于2.0g乙酰丙酮中，搅拌15min后得到钛凝胶，将钛凝胶滴加到硅溶胶中，搅拌0.5h；之后依次加入0.2g 30％wt H₂O₂水溶液和溶于10g水中的Fe₂SO₄(0.03g)，最后加入14g正丁胺，搅拌1h，将所得溶液装入晶化釜中，在175℃下晶化3d，晶化产物经洗涤、干燥后，在550℃焙烧6h，得到的TS-1，将其编号为TS-1-E。

图1为钛硅分子筛TS-1-A的扫描电镜图。

图2为钛硅分子筛TS-1-B的扫描电镜图。

图3为钛硅分子筛TS-1-C的扫描电镜图。

图4为钛硅分子筛TS-1-D的扫描电镜图。

图5为钛硅分子筛TS-1-E的扫描电镜图。

由图中结果可见，只有TS-1-A与TS-1-E的颗粒尺寸相差不多，为纳米级产品；TS-1-B、TS-1-C与TS-1-D的颗粒尺寸差不多为微米级产品。可见本发明实施例1得到的TS-1-E，由于在廉价体系中引入羟基自由基助剂和引发剂后，可以得到在经典体系中才能得到的100-200nm的TS-1分子筛的产品。而不添加自由基助剂和引发剂是不能得到的

实施例2

重复实施例1，将硅溶胶替换为白炭黑、正硅酸四乙酯，组分物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1样品，编号TS-1-F、TS-1-G。

实施例3

重复实施例1，将模板剂四丙基溴化铵替换为四丙基氯化铵、四丙基氟化铵，组分物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1样品，编号TS-1-H、TS-1-I。

实施例4

重复实施例1，将钛酸四丁酯替换为钛酸四甲酯、钛酸四乙酯和钛酸四丙酯，组分物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1样品，编号TS-1-J、TS-1-K。

实施例5

重复实施例1，将络合剂替换为异丙醇、乙醇，组分物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1样品，编号TS-1-L、TS-1-M。

实施例6

重复实施例1，将自由基助剂替换为叔丁基过氧化氢和过氧化氢异丙苯，组分物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1样品，编号TS-1-N、TS-1-O。

实施例7

重复实施例1，将引发剂替换为氯化亚铁(FeCl₂)、硝酸亚铁(FeNO₃)、磷酸亚铁(Fe₃(PO₄)₂)，组分物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1样品，编号TS-1-P、TS-1-Q和TS-1-R。

实施例8

重复实施例1，将矿化剂替换为氨水、甲胺、乙胺、正丙胺、乙二胺、二乙胺、己二胺，组分物质的量保持不变，晶化之后，经过洗涤、干燥、焙烧后得到TS-1样品，编号TS-1-S、TS-1-T和TS-1-U、TS-1-V、TS-1-W和TS-1-X、和TS-1-Y。

实施例9

将0.2gTS-1分子筛加入到120ml的不锈钢间歇反应釜中，加入40ml 3.0mol/L的H₂O₂甲醇溶液，反应温度维持在40℃，丙烯压力为0.6Mpa，反应时间为1h，待反应结束后将反应液冷却至室温后取出并离心分离出催化剂，取上层清夜，采用碘量法滴定浓度并用色谱分析产物含量，结果如表1所示。

表1TS-样品的环氧化性能数据

由表中结果可见，由于羟基自由基助剂与引发剂的加入，可以在廉价体系中合成出在经典法中才能出现的100-200nm颗粒大小的催化剂，而且其催化性能完全可以与经典法相媲美，而不加入羟基自由基助剂与引发剂是不能实现的。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

一种用于烯烃环氧化工艺含钛分子筛的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。