专利摘要

本申请公开了一种晶体材料，其特征在于，所述晶体的分子式为Gd2Cu(SO4)2(OH)4，属单斜晶系，空间群P21/c，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝98.3～98.4°，Z＝2。所述晶体材料的磁热效应远大于DGG，具有很好的致冷性能。本申请还公开了所述晶体的制备方法。该制备方法简单，适合大规模工业化生产，具有广阔的市场前景。

权利要求

1.一种晶体材料，其特征在于，具有如下所示的分子式：

Gd2Cu(SO4)2(OH)4

所述晶体材料属单斜晶系，空间群P21/c，晶胞参数为α＝γ＝90°，β＝98.3～98.4°，Z＝2。

2.根据权利要求1所述的晶体材料，其特征在于，所述的晶体材料为单晶材料。

3.制备权利要求1所述晶体材料的方法，其特征在于，将含有铜元素、钆元素、硫酸根、硼元素和水的混合物，在不低于200℃的温度下晶化不少于3天，所得固体产物即为所述晶体材料；

所述混合物中铜元素、钆元素、硫元素、硼元素和水的摩尔比为：

Cu:Gd:S:B:H2O＝3～6:2:3～6:1:700～1200。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，混合物中所述硼元素来自硼酸；所述铜元素和硫酸根来自硫酸铜；所述钆元素来自氧化钆。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述混合物中含有亚碲酸盐中的至少一种，混合物中铜元素与亚碲酸盐中碲元素的摩尔比为Te:Cu＝1:1.25～6.82。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述亚碲酸盐为亚碲酸钾和/或亚碲酸钠。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述晶化温度为200～230℃，晶化时间为3～5天。

8.制备权利要求2所述晶体材料的方法，其特征在于，将含有硫酸铜、氧化钆、亚碲酸钾、硼酸和水的混合物，置于带聚四氟乙烯内衬的合成釜中，在200～230℃晶化3～5天后，经3～5天冷却降至室温，所得固体产物即为所述晶体材料；

所述混合物中铜元素、钆元素、硫元素、碲元素、硼元素和水的摩尔比为：

Cu:Gd:S:Te:B:H2O＝2～6:0.2～4:2～6:0.44～2.4:1:700～1200。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述混合物中铜元素、钆元素、硫元素、碲元素、硼元素和水的摩尔比为：

Cu:Gd:S:Te:B:H2O＝3:3:3:1.14:1:1120。

10.一种磁制冷材料，其特征在于，含有权利要求1或2所述的晶体材料。

11.根据权利要求10所述的磁制冷材料，其特征在于，所述的晶体材料由根据权利要求3至9任一项所述方法制备得到。

说明书

技术领域

本申请涉及一种晶体材料及其制备方法，属于磁制冷材料领域。

背景技术

磁致冷材料因高效节能，无环境污染等优点引起了科学家们广泛的关注。磁致冷材料按照其应用的温度范围分为三大类：极低温温区(20K以下)、低温温区(20-77K)及高温温区(77K以上)。20K以下温区的材料主要用于生产He流及氦液化前级制冷，20-77K温区主要是液化氢的温区，77K以上主要是室温磁制冷。

1933年Giaugue等人以顺磁盐Gd2(SO4)3·8H2O为工质实现了1K以下的低温，此后，低温区的磁制冷尤其是对液氦、超氦的冷却得到了蓬勃的发展。低温区致冷材料的研究主要集中在Gd3Ga5O12(简写为GGG)，Dy3Al5O12(简写为DAG)等材料。其中，GGG材料的磁热效应为145.0(2)mJ/cm-3·K，ΔH＝2T；Dy3Ga5O12(简写为DGG)材料的磁热效应为121.2(2)mJ/cm-3·K，ΔH＝7T。

由于各磁制冷材料均存在适用温区范围窄的缺点。随着技术的发展及对磁制冷材料要求的提高，开发具有大范围应用温区且制冷效果优异的单晶体，成为目前研究的热点。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供一种晶体材料，该晶体材料的磁热效应远大于DGG，具有很好的致冷性能，而且制备方法简单，适合大规模工业化生产，具有广阔的市场前景。

所述一种晶体材料，其特征在于，具有如下所示的分子式：

Gd2Cu(SO4)2(OH)4

所述晶体材料属单斜晶系，空间群P21/c，晶胞参数为 α＝γ＝90°，β＝98.3～98.4°，Z＝2。

优选地，所述的晶体材料为单晶材料。

所述晶体结构中，钆、铜、硫和氧的化合价分别为+3，+2，-6和-2。钆氧多面体与铜氧四边形成了一个二维层状结构，层与层之间被硫氧四面体隔开构成一个三维网络结构，如图1所示。

根据本申请的又一方面，提供了所述晶体材料的制备方法，其特征在于，将含有铜元素、钆元素、硫酸根、硼元素和水的混合物，在不低于200℃的温度下晶化不少于3天，所得固体产物即为所述晶体材料；

所述混合物中铜元素、钆元素、硫元素、硼元素和水的摩尔比为：

Cu:Gd:S:B:H2O＝3～6:2:3～6:1:700～1200。

优选地，混合物中所述硼元素来自硼酸。

优选地，混合物中所述铜元素和硫酸根来自硫酸铜。

优选地，混合物中所述钆元素来自氧化钆。

优选地，所述混合物中含有亚碲酸盐中的至少一种。进一步优选地，所述亚碲酸盐为亚碲酸钾和/或亚碲酸钠。

优选地，所述混合物中硼元素和水的摩尔比为B:H2O＝1:700～1120。

优选地，所述混合物中铜元素与亚碲酸盐中碲元素的摩尔比为Te:Cu＝1:1.25～6.82。

优选地，所述混合物中铜元素与亚碲酸盐中碲元素的摩尔比为Te:Cu＝0.44～2.4:2～6。

优选地，所述晶化温度为200～230℃，晶化时间为3～5天。

根据本申请的又一方面，提供一种制备所述晶体材料的方法，其特征在于，将含有硫酸铜、氧化钆、亚碲酸钾、硼酸和水的混合物，置于带聚四氟乙烯内衬的合成釜中，在200～230℃晶化3～5天后，经3～5天冷却降至室温，所得固体产物即为所述晶体材料；

所述混合物中铜元素、钆元素、硫元素、碲元素、硼元素和水的摩尔比为：

Cu:Gd:S:Te:B:H2O＝2～6:0.2～4:2～6:0.44～2.4:1:700～1200。

优选地，所述混合物中铜元素、钆元素、硫元素、碲元素、硼元素和水的摩尔比为：

Cu:Gd:S:Te:B:H2O＝3:3:3:1.14:1:1120。

根据本申请的又一方面，提供一种磁制冷材料，其特征在于，含有上述任一晶体材料和/或根据上述任一方法制备得到的晶体材料。

本发明能产生的有益效果至少包括：

(1)本申请提供的晶体材料，具有很大的磁致冷效应，其粉末磁热效应达到45.5(2)J/Kg·K，远大于DGG，在低温磁致冷等高科技领域中，具有广阔的应用前景。

(2)本申请提供所述晶体的制备方法简单，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为晶体结构示意图。

图2为单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱与实验测得的XRD衍射图谱对比。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

实施例1样品的制备

将硫酸铜、氧化钆、亚碲酸钾、硼酸和水按照一定摩尔比例混合，所得混合物置于带聚四氟乙烯内衬的合成釜中，在一定温度下晶化一段时间后，冷却至室温，所得固体即为所述晶体材料。

原料比例、样品标号、晶体条件的关系详见表1。

表1

实施例2单晶样品的制备

将硫酸铜、氧化钆、亚碲酸钾、硼酸和水按照Cu:Gd:S:Te:B:H2O＝3:3:3:1.14:1:1120的摩尔比例混合，所得混合物置于带聚四氟乙烯内衬的合成釜中，在210℃晶化4天后，经4天缓慢冷却降至室温，所得固体即为单晶材料，记为样品5#。

实施例3样品的结构表征

样品5#的X-射线单晶衍射在Mercury CCD型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Kα辐射源(λ＝0.07107nm)，测试温度293K。并通过Shelxtl97对其进行结构解析。通过单晶数据拟合得到的XRD衍射理论图谱与其实验测得的XRD衍射图谱比较如图2所示，可以看出，通过单晶数据拟合得到的XRD衍射图谱与其实验测得的XRD衍射图谱高度一致。

样品5#的晶体学数据结果如表2所示，晶体结构示意图如图1所示，钆氧多面体与铜氧四边形成了一个二维层状结构，层与层之间被硫氧四面体隔开构成一个三维网络结构。

样品1#～5#的X-射线粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlex II型X射线衍射仪上进行，Cu靶，Kα辐射源(λ＝0.154184nm)。

结果表明，样品1#～5#均为高纯度样品，典型代表如图2中样品5#的XRD谱图。样品1#～4#的XRD谱图结果与图2相同，说明样品1#～5#具有相同的晶体结构。

表2晶体学数据

实施例4样品的磁热效应测试

样品1#～5#的磁热效应测试在Physical Property Measurement system，PPMS(PPMS-9T，Quantum Design)上，测试范围0-8T(0.1T/步)，结果表明，样品1#～5#均具有很大的磁致冷效应。以样品5#为典型代表，其粉末的磁热效应达到45.5(2)J/Kg·K，ΔH＝8T(212.8(5)mJ/cm-3·K)。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

一种晶体材料、其制备方法及应用该晶体的磁制冷材料专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。