专利摘要

本发明公开了一种新型二维异质结材料及其制备方法。本发明提供了一种高效、操作简单的方法制备Cu插层的TMDs化合物，该方法可替代传统的高温固相反应，避免将缺陷引入TMDs体相中，且Cu的嵌入浓度可精确调控，最大值可达1.2，得到的插层化合物性质均一；该方法拓宽了异质结材料的合成途径，并发掘二维导体/半导体异质结材料的应用潜力。

权利要求

1.一种新型二维异质结材料的制备方法，其特征在于：包括以下组份：

不同尺度纳米到毫米级的金属Cu粉，第IV和V族TMDs化合物，和有机溶剂；

其中铜与M的原子比例大于0小于2，第IV和V族TMDs化合物中：MX2，M＝Ti,V,Nb,Ta；X＝S,Se；该二维异质结材料是铜原子层均匀插入到TMDs层间，由于Cu的嵌入，TMDs的费米能级上移，从而改善z轴方向上的导电性和化学特性；

所述异质结构材料包括二维CuxNbS2异质结材料、二维CuxTiS2异质结材料、二维CuxTaS2异质结材料、二维CuxVS2异质结材料和二维CuxNbSe2异质结材料；其中0<x≤1.2；

所述有机溶剂包括正己烷和乙醇中任一种或混合；

所述第IV、V和VI族TMDs化合物为NbS2、NbSe2、TiS2、TaS2或VS2中任一种；

在室温、常压下，金属Cu粉末与TMDs相互作用，所述相互作用形式包括静止、搅拌、球磨和超声；所述金属Cu能够自发地转化为尺寸很小的Cu，并自发地嵌入至第IV和第V族TMDs化合物层间，从而形成二维异质结结构；

具体步骤如下：

(1)通过商品化的Ti粉、Nb粉、V粉、Ta粉和S粉或Se粉的固相反应合成TMDs：

在充满Ar气的手套箱中，将M：X原子比为1：2.04的粉末混合物在研钵中研磨5-20分钟后装入石英管中，石英管从手套箱移出后，抽真空至0.1托，然后密封，所述手套箱中H2O<1ppm，O2<1ppm；将样品在管式炉中高温反应，并根据样品的不同在高温下保持不同的时间，反应结束冷却至室温，得到TMDs化合物；

(2)Cu插层TMDs化合物：

将Cu粉与上述TMDs粉末按Cu：M原子比为0<x≤2.0混合后转入充满Ar气的手套箱中，加入2mL正己烷或乙醇，室温常压下磁力超声或球磨搅拌1-5天，干燥得到二维异质结材料；所述手套箱中H2O<1ppm，O2<1ppm；

所述步骤(1)中制备TMDs的Ti粉、Nb粉、V粉、Ta粉的尺寸为325目或325微米，所述合成TMDs的温度为850℃；所述不同样品在高温下保持1小时到7天；

所述步骤(2)中Cu粉大小为纳米到微米尺度。

说明书

技术领域

本发明属于异质结材料领域，具体是指一种新型二维异质结材料及其制备方法。

背景技术

过渡金属硫族化合物(TMDs)因其独特的物理和化学性质，吸引了广泛的研究兴趣。在其六方层状结构中，每一层分别是金属原子以共价键的形式与硫族元素连接并夹在硫族元素之间，而层与层之间是通过范德华力堆积的。由于范德华力的作用使得层与层之间的结合力很弱，这就为客体物种(例如原子，离子，无机和有机分子)插入层间提供了可能，并且客体物种的嵌入改变了TMDs的本征性质。具体来讲，客体物种可以调节TMDs的电子结构，从而导致带隙的变化和费米能级的移动，进而引起独特的热、热电、磁、催化和电化学反应性质。对于金属原子插层的TMDs在不同领域都有广泛的应用，比如，碱金属原子嵌入MoS₂和TaS₂层间后出现了超导圆顶的现象[Science 2012,338,1193；Nat.Nanotechnol.2015,10,270]。在催化和电化学储能领域也受到广泛关注，比如通过控制插层物种及其浓度控制功函数，从而调节插层后的TMDs的化学反应活性。值得注意的是，金属原子的插入可能会形成二维金属-半导体异质结，从而发展真正的二维空间物理学(二维激子、二维磁体等)以及新型异质结构器件(隧道晶体管、发光二极管等)。由此可见，金属原子插层的TMDs的研究具有巨大的潜力。

因此，发展一种简易、高效、环保的方法制备二维金属-半导体异质结材料是十分有意义与挑战的。目前，金属原子插层的TMDs的合成主要是通过高温条件(650～1100℃)实现的，采用高温固相反应或碘蒸气化学气相反应制备得到均相的插层化合物。但在高温条件下，很容易在TMDs体相中引入缺陷，而且整个过程消耗时间和能量，关键是在高温环境下，金属原子插入TMDs层间的浓度偏低。虽然也有些工作是在低温环境下合成出金属原子插层的TMDs材料，比如在80℃的条件下形成层间插入Cd的碲化物，但Cd的插入量仍低于0.3(摩尔比)[Nat.Commun.2016,7,13809]；另一种低温化学法是利用溶液歧化氧化还原法，将高含量的零价过渡金属原子嵌入层状材料中[J.Am.Chem.Soc.2012,134,7584]，但该方法依赖于复杂的金属前驱体以及层间间距，并且该方法无法精确调控插入的金属原子的浓度且均一性较差。因此，目前亟需开发一种高效、浓度可控、简单易大规模生产的方法制备均相的插层化合物，进而形成二维导体/半导体异质结构。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种高效、浓度可控、简单易大规模生产的方法制备二维金属-半导体异质结材料。通过固相反应在室温和常压下合成出高嵌入浓度、均相的Cu插层TMDs化合物。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

第一方面，本发明提供了一种新型二维异质结材料，其特征在于：包括以下组份：不同尺度纳米到毫米级的金属Cu粉，第IV和V族TMDs化合物，和有机溶剂；

其中铜与M的原子比例大于0小于2，第IV和V族TMDs化合物中：MX₂，M＝Ti,V,Nb,Ta；X＝S,Se；该二维异质结材料是铜原子层均匀插入到TMDs层间，由于Cu的嵌入，TMDs的费米能级上移，从而改善z轴方向上的导电性和化学特性。

作为优选方案，所述异质结构材料包括二维Cu_xNbS₂异质结材料、二维Cu_xTiS₂异质结材料、二维Cu_xTaS₂异质结材料、二维Cu_xVS₂异质结材料和二维Cu_xNbSe₂异质结材料；其中0<x≤1.2。

进一步地，所述有机溶剂包括正己烷和乙醇中任一种或混合；

所述第IV、V和VI族TMDs化合物为NbS₂、NbSe₂、TiS₂、TaS₂或VS₂中任一种。

第二方面，本发明提供了一种制备上述新型二维异质结材料的方法，其特征在于：在室温、常压下，金属Cu粉末与TMDs相互作用，所述相互作用形式包括静止、搅拌、球磨和超声；所述金属Cu能够自发地转化为尺寸很小的Cu，并自发地嵌入至第IV和第V族TMDs化合物层间，从而形成二维异质结结构；

具体步骤如下：

(1)通过商品化的Ti粉、Nb粉、V粉、Ta粉和S粉或Se粉的固相反应合成TMDs：

在充满Ar气的手套箱中，将M：X原子比为1：2.04的粉末混合物在研钵中研磨5-20分钟后装入石英管中，石英管从手套箱移出后，抽真空至0.1托，然后密封，所述手套箱中H₂O<1ppm，O₂<1ppm；将样品在管式炉中高温反应，并根据样品的不同在高温下保持不同的时间，反应结束冷却至室温，得到TMDs化合物；

(2)Cu插层TMDs化合物：

将Cu粉与上述TMDs粉末按Cu：M原子比为0<x≤2.0混合后转入充满Ar气的手套箱中，加入2mL正己烷或乙醇，室温常压下磁力超声或球磨搅拌1-5天，干燥得到二维异质结材料；所述手套箱中H₂O<1ppm，O₂<1ppm。

进一步地，所述步骤(1)中制备TMDs的Ti粉、Nb粉、V粉、Ta粉的尺寸为325目或325微米，所述合成TMDs的温度为850℃；所述不同样品在高温下保持1小时到7天；所述步骤(2)中Cu粉大小为纳米到微米尺度。

本发明的优点及有益效果如下：

与现有技术相比，本发明通过固相反应在室温和常压下合成出高嵌入浓度、均相的Cu插层TMDs化合物。当Cu与第IV和V族TMDs(MX₂,M＝Ti,V,Ta和Nb,X＝S和Se)相互作用时，块体金属Cu会自发转化为尺寸较小的颗粒，随后自嵌入到TMDs的层间，形成Cu_xMX₂(0<x≤1.2)化合物。该自发过程可以精确调控Cu的嵌入浓度，最大值可达1.2。相反，在相同条件下，Cu原子不能插入到第VI族TMDs层间(M＝Mo和W)。在Cu_xMX₂(0<x≤1.2)化合物中，Cu以单价形成存在，并位于范德华间隙的四面体位置。由于Cu的嵌入，TMDs的费米能级(如NbS₂)上移，导致z轴方向上的电导率提高。另一方面，将Cu插入NbS₂层间会系统地抑制超导转变温度(T_c)和超导体积分数。

具体如下：

(1)本发明提供了一种高浓度、均相Cu插层的TMDs二维导体/半导体异质结材料的合成方法，在室温、常压下，金属Cu粉末与TMDs相互作用，能够自发地转化为尺寸很小的Cu，并自发地嵌入至第IV和第V族TMDs化合物层间，从而形成二维异质结结构。

(2)通过本发明高效、操作简单的方法而制备Cu插层的TMDs化合物，该方法可替代传统的高温固相反应，避免将缺陷引入TMDs体相中，且Cu的嵌入浓度可精确调控，最大值可达1.2，得到的插层化合物性质均一；

(3)该方法的发明拓宽了异质结材料的合成途径，并发掘二维导体/半导体异质结材料的应用潜力。

附图说明

图1为本发明实施例1所制备NbS₂和Cu_xNbS₂的SEM、XRD和STEM图；

图2为实施例1所制备Cu_xNbS₂的电子密度分布图以及模型图；

图3为实施例1所制备的Cu_0.05NbS₂的XRD图；

图4为实施例1所制备的Cu_0.1NbS₂的XRD图；

图5为实施例1所制备的Cu_0.15NbS₂的XRD图；

图6为实施例1所制备的Cu_0.2NbS₂的XRD图；

图7为实施例1所制备的Cu_0.3NbS₂的XRD图；

图8为实施例1所制备的Cu_0.4NbS₂的XRD图；

图9为实施例1所制备的Cu_0.5NbS₂的XRD图；

图10为实施例1所制备的Cu_0.6NbS₂的XRD图；

图11为实施例1所制备的Cu_0.65NbS₂的XRD图；

图12为实施例1所制备的Cu_0.7NbS₂的XRD图；

图13为实施例1所制备的Cu_0.75NbS₂的XRD图；

图14为实施例1所制备的Cu_0.8NbS₂的XRD图；

图15为实施例1所制备的Cu_1.0NbS₂的XRD图；

图16为实施例1所制备的Cu_1.1NbS₂的XRD图；

图17为实施例1所制备的Cu_1.2NbS₂的XRD图；

图18为实施例1所制备的Cu_1.5NbS₂的XRD图；

图19为实施例1所制备的Cu_2.0NbS₂的XRD图；

图20为实施例1所制备的不同反应时间下Cu_1.2NbS₂的XRD图；

图21为实施例1所制备的NbS₂和Cu_xNbS₂的截面SEM图和z轴导电性图；

图22为实施例2所制备的TiS₂图，以及TiS₂和Cu_xTiS₂的XRD图；

图23为实施例3所制备的TaS₂图，以及TaS₂和Cu_xTaS₂的XRD图；

图24为实施例4所制备的VS₂图，以及VS₂和Cu_xVS₂的XRD图；

图25为实施例5所制备的NbSe₂和Cu_xNbSe₂的XRD图。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。

实施例1

制备二维Cu_xNbS₂(0<x≤1.2)异质结材料，具体制备方法如下：

步骤1)：称取0.67g的金属Nb粉(纯度≥99.99％，粒径325目)和0.48g升华硫，在充满Ar气的手套箱中(H₂O<1ppm，O₂<1ppm)，将混合物在研钵中研磨10-30min后装入石英管中，石英管从手套箱移出后，抽真空至0.1托，然后密封。将样品置于管式炉中850℃加热7天，自然冷却至室温后得到NbS₂化合物。

步骤2)：称取100.0mg NbS₂和2.0-80.9mg铜粉(纯度≥99.99％，粒径1μm)，在充满Ar气的手套箱中(H₂O<1ppm，O₂<1ppm)，加入3mL正己烷或乙醇，室温常压下磁力搅拌60小时，干燥得到二维Cu_xNbS₂(0<x≤1.2)异质结材料。

图1中(a)为本实施例所得NbS₂粉末的SEM图，可见NbS₂为典型的二维层状材料；图1(b)为本实施例所得XRD图，可见Cu与NbS₂作用后，NbS₂的(003)衍射峰明显往低角度位移，说明NbS₂的层间距增大，可能是Cu原子进入层间。图1(c)(d)(e)(f)为本实施例所得NbS₂和Cu_xNbS₂的STEM图以及层间距离分析图，清晰可见层间距由0.59nm增加到0.65nm，同时在层间可以观察到铜原子层，说明铜进入到NbS₂层间，形成二维的异质结。由图1(b)的XRD分析得到相应的电子密度图，即图2，可以更加明显观察到铜原子在层间所处的位置。图3到图19为本实施例所得不同比例的XRD图，可见当Cu：Nb的原子比小于等于1.2时，Cu的衍射峰完全消失，而原子比为1.5及以上时，仍能观察到Cu的衍射峰，说明该方法可以精准控制层间Cu的比例。图20为Cu:Nb原子比为1.2时，不同搅拌时间的XRD图，可见当搅拌超过48小时Cu的衍射峰完全消失。

对于上述所得的NbS₂和Cu_xNbS₂样品进行z轴方向的导电性测试，如图21所示。在几乎相同的厚度下，CuxNbS₂沿z轴方向的导电性比NbS₂提高3倍，该结果也证实了Cu插入到NbS₂层间，同时提高了该二维异质结材料的z轴方向的导电性。

实施例2

制备二维Cu_xTiS₂异质结材料，具体制备方法如下：

步骤1)：称取0.50g的金属Ti粉(纯度≥99.99％，粒径325目)和0.69g升华硫，在充满Ar气的手套箱中(H₂O<1ppm，O₂<1ppm)，将混合物在研钵中研磨10-30min后装入石英管中，石英管从手套箱移出后，抽真空至0.1托，然后密封。将样品置于管式炉中850℃加热7天，自然冷却至室温后得到TiS₂化合物。

步骤2)：称取100.0mg TiS₂和56.7mg铜粉(纯度≥99.99％，粒径1μm)，在充满Ar气的手套箱中(H₂O<1ppm，O₂<1ppm)，加入3mL正己烷或乙醇，室温常压下磁力搅拌60小时，干燥得到二维Cu_xTiS₂异质结材料。

图22中(a)为本实施例所得TiS₂粉末的SEM图，可见TiS₂为典型的二维层状材料；图22(b)为本实施例所得XRD图，可见Cu与TiS₂作用后，TiS₂的(001)衍射峰明显往低角度位移，说明TiS₂的层间距增大，即Cu原子进入层间，形成二维的异质结。

实施例3

制备二维Cu_xTaS₂异质结材料，具体制备方法如下：

步骤1)：称取0.50g的金属Ta粉(纯度≥99.99％，粒径325目)和0.18g升华硫，在充满Ar气的手套箱中(H₂O<1ppm，O₂<1ppm)，将混合物在研钵中研磨10-30min后装入石英管中，石英管从手套箱移出后，抽真空至0.1托，然后密封。将样品置于管式炉中850℃加热7天，自然冷却至室温后得到TaS₂化合物。

步骤2)：称取100.0mg TaS₂和25.9mg铜粉(纯度≥99.99％，粒径1μm)，在充满Ar气的手套箱中(H₂O<1ppm，O₂<1ppm)，加入3mL正己烷或乙醇，室温常压下磁力搅拌60小时，干燥得到二维Cu_xTaS₂异质结材料。

图23中(a)为本实施例所得TaS₂粉末的SEM图，可见TaS₂为典型的二维层状材料；图23(b)为本实施例所得XRD图，可见Cu与TaS₂作用后，TaS₂的(001)衍射峰明显往低角度位移，说明TaS2的层间距增大，即Cu原子进入层间，形成二维的异质结。

实施例4

制备二维Cu_xVS₂异质结材料，具体制备方法如下：

步骤1)：称取0.50g的金属V粉(纯度≥99.99％，粒径325目)和0.65g升华硫，在充满Ar气的手套箱中(H₂O<1ppm，O₂<1ppm)，将混合物在研钵中研磨10-30min后装入石英管中，石英管从手套箱移出后，抽真空至0.1托，然后密封。将样品置于管式炉中850℃加热7天，自然冷却至室温后得到VS₂化合物。

步骤2)：称取100.0mg VS₂和55.3mg铜粉(纯度≥99.99％，粒径1μm)，在充满Ar气的手套箱中(H₂O<1ppm，O₂<1ppm)，加入3mL正己烷或乙醇，室温常压下磁力搅拌60小时，干燥得到二维Cu_xVS₂异质结材料。

图24中(a)为本实施例所得VS₂粉末的SEM图，可见VS₂为典型的二维层状材料；图24(b)为本实施例所得XRD图，可见Cu与VS₂作用后，VS₂的(001)衍射峰明显往低角度位移，说明VS₂的层间距增大，即Cu原子进入层间，形成二维的异质结。

实施例5

制备二维Cu_xNbSe₂异质结材料，具体制备方法如下：

步骤1)：称取0.40g的金属Nb粉(纯度≥99.99％，粒径325目)和0.71g硒粉，在充满Ar气的手套箱中(H₂O<1ppm，O₂<1ppm)，将混合物在研钵中研磨10-30min后装入石英管中，石英管从手套箱移出后，抽真空至0.1托，然后密封。将样品置于管式炉中850℃加热7天，自然冷却至室温后得到NbSe₂化合物。

步骤2)：称取100.0mg NbSe₂和55.3mg铜粉(纯度≥99.99％，粒径1μm)，在充满Ar气的手套箱中(H₂O<1ppm，O₂<1ppm)，加入3mL正己烷或乙醇，室温常压下磁力搅拌60小时，干燥得到二维Cu_x NbSe₂异质结材料。

图25中为本实施例所得XRD图，可见Cu与NbSe₂作用后，NbSe₂的(002)衍射峰明显往低角度位移，说明NbSe₂的层间距增大，即Cu原子进入层间，形成二维的异质结。

新型二维异质结材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。