专利摘要
本发明涉及一种硼镁预合金粉体材料的制备方法，属于金属基可燃物领域。所述材料为全包覆核壳结构，核为B，外壳为MgO和MgB2，无定型MgO和晶态MgB2不均匀分布。其制备方法为：镁粉和硼粉经过前处理后，进行机械预混，得到混合粉末，再进行高温均匀预混，出炉，在惰性气体保护下粉碎研磨后再次放入炉体内；抽真空后充入惰性气体，进行两步烧结；得到的预合金粉块在惰性气体保护下机械粉碎研磨，得到一种硼镁预合金粉体材料。所述方法工艺简单，成本不高，利用镁粉在加热过程中还原硼粉中的氧化硼提高有效硼含量，在硼粒子间的界面上形成部分镁硼合金，以减少硼的团聚，增大硼粒子在氧化过程中的受热面积，提高反应度。
权利要求
1.一种硼镁预合金粉体材料，其特征在于：所述材料为全包覆核壳结构，核为B，壳为MgO和MgB2，无定型MgO和晶态MgB2不均匀分布。
2.一种制备如权利要求1所述的硼镁预合金粉体材料的方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
(1)前处理：硼粉：在有机溶剂中浸泡12～48h，抽滤，真空干燥；
(2)机械预混：将活性镁含量在98％以上的镁粉和前处理后的硼粉按摩尔比1:4～1:9称取，搅拌后进行机械预混，混合1～3h，得到混合粉末；
(3)高温均匀预混：将所述混合粉末放入炉体内，抽真空，保压1～5h后充入惰性气体，保持负压状态；之后进行高温均匀预混，升温速率在10～20℃/min，温度为600～700℃，保温1～3h；之后随炉冷却，将烧结块取出，在惰性气体保护下粉碎研磨；
(4)烧结：将高温均匀预混后的粉末再次放入炉体内；抽真空后充入惰性气体，保持负压状态，进行两步烧结：①烧结升温速率为10～20℃/min，烧结温度为500～600℃，保温2～3h；②烧结升温速率为30～80℃/min，烧结温度为650～850℃，保温3～5h；烧结完成后随炉冷却，出炉，得到预合金粉块；
(5)粉碎：在惰性气体保护下将所述预合金粉块粉碎研磨0.5～2h，得到一种硼镁预合金粉体材料。
3.如权利要求2所述的一种硼镁预合金粉体材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述有机溶剂为无水乙醇、乙酸乙酯或丙酮，硼粉与有机溶剂的添加量之比为1g:4～8mL。
4.如权利要求2所述的一种硼镁预合金粉体材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述高温均匀预混重复进行2～4次。
5.如权利要求2所述的一种硼镁预合金粉体材料的制备方法，其特征在于：惰性气体为氩气。
6.如权利要求2所述的一种硼镁预合金粉体材料的制备方法，其特征在于：所述炉体为管式炉。
7.如权利要求2所述的一种硼镁预合金粉体材料的制备方法，其特征在于：抽真空后炉内压力在500Pa以下。
8.如权利要求2所述的一种硼镁预合金粉体材料的制备方法，其特征在于：充入惰性气体后炉内压力在500～2000Pa。
9.如权利要求2所述的一种硼镁预合金粉体材料的制备方法，其特征在于：随炉冷却至50℃以下后出炉。
10.如权利要求2所述的一种硼镁预合金粉体材料的制备方法，其特征在于：粉碎研磨过程使用粉碎机进行机械粉碎。
说明书
技术领域
本发明涉及一种硼镁预合金粉体材料及其制备方法，属于金属基可燃物领域。
背景技术
硼粉具有极高的热值，其质量热值分别为镁和铝的2.3倍和1.9倍，且燃速适当，但硼粉易被氧化，这大大降低了其添加入推进剂后燃烧过程中氧化反应的放热量，同时氧化硼外壳的熔、沸点很高，包覆在硼粉表面，使得内部的硼粉在燃烧过程中很难发生反应，进一步降低了硼粉的反应度。除此之外，硼粒子易团聚，导致其粒径较大，不利于其充分反应。目前硼粉通过与镁粉进行机械混合的方法将镁粉加入硼粉体系以提高其点火性能，提高体系的反应度，但镁粉的加入并不能使活性硼含量升高。因此如何提高活性硼的利用率具有重要意义。
发明内容
针对目前用于推进剂中的硼粉存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种硼镁预合金粉及其制备方法，通过均匀混合、低压镁蒸汽扩散还原实现了表面反应，产物包覆内部结构，进一步起到保护作用。为提高体系中活性硼含量和能量利用率，通过镁热还原硼的方法降低氧化硼含量，从而提高体系在实际应用中的放热量。所制备的硼镁预合金粉具有更高的反应度，氧化过程可以释放更多热量，作为固体燃料替代原来的硼粉加入推进剂体系中，可以得到输出能量更高的推进剂。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种硼镁预合金粉体材料，所述材料为全包覆核壳结构，核为B，壳为MgO和MgB2，无定型MgO和晶态MgB2不均匀分布。
一种硼镁预合金粉体材料的制备方法，所述制备方法步骤如下：
(1)前处理：硼粉：在有机溶剂中浸泡12～48h，抽滤，真空干燥；
(2)机械预混：将活性镁含量在98％以上的镁粉和前处理后的硼粉按摩尔比1:4～1:9称取，搅拌后进行机械预混，混合1～3h，得到混合粉末；
(3)高温均匀预混：将所述混合粉末放入炉体内，抽真空，保压1～5h后充入惰性气体，保持负压状态；之后进行高温均匀预混，升温速率在10～20℃/min，温度为600～700℃，保温1～3h；之后随炉冷却，将烧结块取出，在惰性气体保护下粉碎研磨；
(4)烧结：将高温均匀预混后的粉末再次放入炉体内；抽真空后充入惰性气体，保持负压状态，进行两步烧结：①烧结升温速率为10～20℃/min，烧结温度为500～600℃，保温2～3h；②烧结升温速率为30～80℃/min，烧结温度为650～850℃，保温3～5h；烧结完成后随炉冷却，出炉，得到预合金粉块；
(5)粉碎：在惰性气体保护下将所述预合金粉块粉碎研磨0.5～2h，得到一种硼镁预合金粉体材料。
优选的，步骤(1)所述有机溶剂为无水乙醇、乙酸乙酯或丙酮，硼粉与有机溶剂的添加量之比为1g:4～8mL。
优选的，步骤(3)所述高温均匀预混重复进行2～4次。
优选的，惰性气体为氩气。
优选的，所述炉体为管式炉。
优选的，抽真空后炉内压力在500Pa以下。
优选的，充入惰性气体后炉内压力在500～2000Pa。
优选的，随炉冷却至50℃以下后出炉。
优选的，粉碎研磨过程使用粉碎机进行机械粉碎。
有益效果
(1)本发明所述的一种硼镁预合金粉体材料制备方法，通过二次烧结制备得到硼镁预合金粉体材料，工艺简单，成本不高，利用镁粉在加热过程中还原硼粉中的氧化硼提高有效硼含量，在硼粒子间的界面上形成部分镁硼合金，以减少硼的团聚，增大硼粒子在氧化过程中的受热面积，提高反应度；硼镁比例选择1:5～1:9，一方面B的比例较完全形成MgB2合金过量，可以保证预合金粉中含有大量单质硼，从而获得高热值预合金粉末，另一方面Mg较完全还原原料硼粉中的氧化硼过量，可以保证在反应过程中外壳上能够形成MgB2合金；在实际工艺过程中，一方面要保证足够的含镁量，从而保证反应过程中每一簇硼粒子的周围有适量的镁，以尽可能多地还原硼的氧化物，另一方面需保证产物以硼为主体，从而保证体系的热值，同时需控制温度，避免大量形成合金，减少低热值杂质的含量。
(2)本发明所制备的硼镁预合金粉体材料在氧化过程中具有更高的放热量，替代传统硼粉添加入推进剂中，以达到提高药剂输出能量的目的。与传统硼粉相比，所制备的硼镁预合金粉增重率更高，说明其具有更高的反应度。
(3)本发明所制备的硼镁预合金粉解决了传统硼粉作为固体燃料添加入推进剂后能量利用率低的问题，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为原料硼粉的热分析图谱；
图2为实施例1中所述硼镁预合金粉体材料的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1中所述硼镁预合金粉体材料的热分析图谱；
图4为实施例2中所述硼镁预合金粉体材料的扫描电子显微镜图；
图5为实施例2中所述硼镁预合金粉体材料的热分析图谱；
图6为实施例3中所述硼镁预合金粉体材料的扫描电子显微镜图；
图7为实施例3中所述硼镁预合金粉体材料的热分析图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例中所用原料如表1所示，所用实验仪器如表2所示。
表1主要实验原料
表2主要实验仪器
实施例1
(1)前处理：将硼粉置入无水乙醇中(B：C2H5OH＝1g:4mL)浸泡12h，抽滤，真空干燥。
(2)机械预混：将雾化镁粉和前处理后的硼粉按摩尔比为1:4称取，经真空行星搅拌机搅拌后加入到三维混料机中进行预混1h，得到混合粉末。
(3)高温均匀预混：将混合粉末用不锈钢坩埚盛装，放入管式炉中，抽真空至500Pa，保压1h，然后充入高纯氩气至2000Pa。之后进行高温均匀预混，升温速率10℃/min，烧结温度在600℃，保温3h，随炉冷却至50℃以下出炉，将烧结块取出后放入超细粉碎机中在高纯氩气保护下机械粉碎研磨，高温均匀预混重复进行2次。
(4)烧结：将高温均匀预混后的粉末用不锈钢坩埚盛装，再次放入管式炉内抽真空至500Pa，之后充入高纯氩气至1000Pa，进行两步烧结：①烧结升温速率为10℃/min，烧结温度在500℃，保温时间为3h；②烧结升温速率为30℃/min，烧结温度在650℃，保温时间为5h；烧结完成后随炉冷却至50℃，出炉，得到预合金粉块。
(5)粉碎：在高纯氩气保护下将所述预合金粉块进行机械粉碎研磨0.5h，得到一种硼镁预合金粉体材料。
采用同步热分析仪对原料硼粉进行热性能测试，结果如图1所示。
采用扫描电子显微镜对硼镁预合金粉体材料的形貌进行观察，结果如图2所示，其结构中无定形物质主要为MgO，晶态物质为MgB2，除部分大颗粒MgO和MgB2有聚集，其他多数颗粒表面既有无定形的MgO，又有晶态的MgB2。
采用同步热分析仪对硼镁预合金粉体材料进行热性能测试，结果如图3所示，对比原料硼粉和硼镁预合金粉体材料的热重差热同步分析(TG-DSC)曲线，二者的主反应过程基本一致，说明在硼镁预合金的氧化过程主要是硼的氧化放热反应。在5℃/min升温速率下，硼镁预合金粉体材料反应温度比纯硼粉延后60.2℃，硼镁预合金粉体材料的放热量为13029J/g，相较于纯硼粉的4965J/g，提高了8064J/g，硼镁预合金粉体材料增重量约220％，比纯硼粉的210％提高了10％。
说明所述硼镁预合金粉体材料可提高硼粉的反应度，增加体系的放热量。
实施例2
(1)前处理：将硼粉置入乙酸乙酯中(B：C4H8O2＝1g:6mL)浸泡24h，抽滤，真空干燥。
(2)均匀预混：将雾化镁粉和前处理后的硼粉按摩尔比为1:7称取，经机械搅拌后加入到三维混料机中进行预混2h，得到混合粉末。
(3)高温均匀预混：将混合粉末用不锈钢坩埚盛装，再次放入管式炉内，抽真空至500Pa，保压3h，然后充入高纯氩气至1000Pa。之后进行高温均匀预混，升温速率15℃/min，烧结温度在650℃，保温2h，随炉冷却至50℃以下出炉，将烧结块取出后放入超细粉碎机中在高纯氩气保护下机械粉碎研磨，形成部分预合金粉末，高温均匀预混重复进行2次。
(4)烧结：将高温均匀预混后的粉末用不锈钢坩埚盛装，再次放入炉体内；抽真空至500Pa，之后充入高纯氩气至1000Pa，进行两步烧结：①烧结升温速率为15℃/min，烧结温度在550℃，保温时间为2.5h；②烧结升温速率为55℃/min，烧结温度在750℃，保温时间为4h；烧结完成后随炉冷却至50℃，出炉，得到预合金粉块。
(5)粉碎：在高纯氩气保护下将所述预合金粉块进行机械粉碎研磨1h，得到一种硼镁预合金粉体材料。
采用扫描电子显微镜对硼镁预合金粉体材料的形貌进行观察，结果如图4所示，其结构中无定形物质主要为MgO，晶态物质为MgB2，粉体粒度较为均一，MgO和MgB2的聚集较少，绝大多数颗粒表面既有无定形的MgO，又有晶态的MgB2。
采用同步热分析仪对硼镁预合金粉体材料进行热性能测试，结果如图5，对比原料硼粉和硼镁预合金粉体材料的TG-DSC曲线，二者的主反应过程基本一致，说明在硼镁预合金的氧化过程主要是硼的氧化放热反应。在5℃/min升温速率下，硼镁预合金粉体材料反应温度比纯硼粉延后47.1℃，硼镁预合金粉体材料的放热量为18290J/g，相较于纯硼粉的4965J/g，提高了13325J/g，硼镁预合金粉体材料增重量约260％，比纯硼粉的210％提高了50％。
说明所述硼镁预合金粉体材料可提高硼粉的反应度，增加体系的放热量。
实施例3
(1)前处理：将硼粉置入丙酮中(B：CH3COCH3＝1g:8mL)浸泡48h，抽滤，真空干燥。
(2)均匀预混：将雾化镁粉和前处理后的硼粉按摩尔比为1:9称取，经机械搅拌后加入到三维混料机中进行预混3h，得到混合粉末。
(3)高温均匀预混：将混合粉末用不锈钢坩埚盛装，放入管式炉中，抽真空至500Pa，保压5h，然后充入高纯氩气至500Pa。之后进行高温均匀预混，升温速率20℃/min，烧结温度在700℃，保温1h，随炉冷却至50℃以下出炉，将烧结块取出后放入超细粉碎机中在高纯氩气保护下机械粉碎研磨，形成部分预合金粉末，高温均匀预混重复进行2次。
(4)烧结：将高温均匀预混后的粉末用不锈钢坩埚盛装，再次放入管式炉内，抽真空至500Pa，之后充入高纯氩气至1000Pa，进行两步烧结：①烧结升温速率为20℃/min，烧结温度在600℃，保温时间为2h；②烧结升温速率为80℃/min，烧结温度在850℃，保温时间为3h；烧结完成后随炉冷却至50℃，出炉，得到预合金粉块。
(5)粉碎：在高纯氩气保护下将所述预合金粉块进行机械粉碎研磨2h，得到一种硼镁预合金粉体材料。
采用扫描电子显微镜对硼镁预合金粉体材料的形貌进行观察，结果如图6所示，其结构中无定形物质主要为MgO，晶态物质为MgB2，粉体粒度较为均一，MgO和MgB2的聚集较少，绝大多数颗粒表面既有无定形的MgO，又有晶态的MgB2。
采用同步热分析仪对硼镁预合金粉体材料进行热性能测试，结果如图7所示，对比原料硼粉和硼镁预合金粉体材料的TG-DSC曲线，二者的主反应过程基本一致，说明在硼镁预合金的氧化过程主要是硼的氧化放热反应。在5℃/min升温速率下，硼镁预合金粉体材料反应温度比纯硼粉延后70.1℃，硼镁预合金粉体材料的放热量为11670J/g，相较于纯硼粉的4965J/g，提高了6705J/g，硼镁预合金粉体材料增重量约229％，比纯硼粉的210％提高了19％。
说明所述硼镁预合金粉体材料可提高硼粉的反应度，增加体系的放热量。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
一种硼镁预合金粉体材料及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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