专利摘要

本申请公开了一种芳基烯衍生物III的合成方法，其特征在于，在催化剂的存在下，芳基烯烃类化合物I与过氧类化合物II发生偶联反应，制备所述芳基烯衍生物III。该方法首次引入了过氧类化合物作为高效、可控的烷基化试剂，可直接得到芳基烯类化合物的烷基化产物。该方法具有原料和催化剂廉价、反应条件温和、操作简单、反应高效等优点。

权利要求

1.一种芳基烯衍生物III的合成方法，其特征在于，在催化剂的存在下，芳基烯烃类化合物I与过氧类化合物II发生偶联反应，制备所述芳基烯衍生物III；

所述芳基烯烃类化合物I选自具有式I所示化学结构式的化合物中的至少一种：

所述过氧类化合物II选自具有式II-1所示化学结构式的化合物、具有式II-2所示化学结构式的化合物中的至少一种：

所述芳基烯衍生物III选自具有式III所示化学结构式的化合物中的至少一种：

R₁选自芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基中的一种；

R₂，R₃独立地选自氢、烃基、取代烃基、杂芳基、取代杂芳基中的一种；

式II-1中，a＝0或1；

R₄选自烃基、取代烃基、杂芳基、取代杂芳基中的一种；

R₅选自烷基、取代烷基中的一种。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述R₁选自具有式(1)所示化学结构式的基团、具有式(2)所示化学结构式的基团、具有式(3)所示化学结构式的基团、具有式(4)所示化学结构式的基团中的至少一种：

式(1)中，n＝0、1、2、3、4或5；R₁₁选自碳原子数为C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀的取代烷基、非烃类取代基中的至少一种；

式(2)中，m＝0、1、2、3或4；q＝0、1、2或3；R₂₁，R₂₂独立地选自碳原子数为C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀的取代烷基、非烃类取代基中的至少一种；

式(3)中，l＝0、1、2、3或4；p＝0、1或2；R₃₁，R₃₂独立地选自碳原子数为C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀的取代烷基、非烃类取代基中的至少一种；

式(4)中，A选自N、O或S；x＝0、1、2或3；p＝0、1或2；R₄₁选自碳原子数为C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀的取代烷基、非烃类取代基中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述取代烃基、取代烷基、取代芳烃基、取代杂芳基中的取代基是非烃类取代基；

所述非烃类取代基选自卤素、具有式(5)所示结构式的基团、具有式(6)所示结构式的基团、具有式(7)所示结构式的基团、具有式(8)所示结构式的基团、具有式(9)所示结构式的基团中的一种：

其中，R₅₁，R₆₁，R₇₁，R₈₁，R₈₂，R₉₁，R₉₂独立地选自氢、C₁～C₁₀的烷烃基。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，R₁选自具有式(1)所示化学结构式的基团，n＝0或1，R₁₁选自C₁～C₁₀的烷基、卤素中的至少一种；或R₁选自具有式(2)所示化学结构式的基团，m＝0或1，q＝0或1，R₂₁选自C₁～C₁₀的烷基、卤素中的至少一种；或R₁选自具有式(3)所示化学结构式的基团，l＝0或1，p＝0或1，R₃₁选自C₁～C₁₀的烷基、卤素中的至少一种；或R₁选自具有式(4)所示化学结构式的基团，x＝0或1，R₄₁选自C₁～C₁₀的烷基、卤素中的至少一种；

R₂，R₃独立地选自氢、C₁～C₁₀的烷基中的一种；R₄选自C₁～C₁₀的烷基、苯基、卤代苯基、C₇～C₁₀苯基烷基、C₇～C₁₀烷基苯基中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自钯催化剂、铜催化剂、镍催化剂、铁催化剂、铟催化剂、钕催化剂、钇催化剂、银催化剂、镧催化剂、铈催化剂、三氟甲磺酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述芳基烯烃类化合物I与过氧类化合物II的摩尔比＝1:1～3。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂与芳基烯烃类化合物I的摩尔比例为0.5～40：100。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述偶联反应的反应温度为0℃～150℃，反应时间10分钟～15小时。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述偶联反应体系中含有有机溶剂；所述有机溶剂选自四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基甲酰胺、苯、环戊基甲醚、乙二醇二甲醚、甲醚甲基叔丁基醚中的至少一种。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

a)将芳基烯烃类化合物I、过氧类化合物II、催化剂和有机溶剂置于反应容器中，于0℃～150℃下搅拌10分钟～12小时后冷却至室温；

b)加入乙酸乙酯稀释后用硅藻土过滤，经减压蒸馏除去溶剂、柱色谱分离，即得所述芳基烯衍生物III。

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳基烯衍生物III的合成方法，属于有机合成领域。

背景技术

烷基赫克反应(Alkyl-Heck)中的短链烷基化是其中的难点，包括甲基赫克反应、乙基赫克反应等。如果特指甲基赫克反应，现有实现此类反应的体系仅有Oshima教授报道的钴催化的碘甲烷与烯烃类的反应和Brown教授报道的钯催化的尿基硅烷与烯烃的反应。Oshima教授的钴催化烷基赫克反应需要加入大量的格式试剂，且收率较低；Brown教授钯催化的赫克反应则采用结构较为复杂且难以获得的烷基化试剂。能够实现乙基赫克反应的体系除前面提到的钴催化赫克反应外，还包括钯催化的卤化物与烯烃的反应。遗憾的是，这些体系针对一级碳的烷基赫克反应体系效率不高。因此，烷基赫克反应，特别是短链的烷基赫克反应还相当落后，有待发展。发展高效的催化体系、寻找廉价易得的烷基化试剂具有现实的应用价值。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种芳基烯衍生物的合成方法，首次引入了过氧类化合物作为高效、可控的烷基化试剂，可直接得到芳基烯类化合物的烷基化产物。该方法具有原料和催化剂廉价、反应条件温和、操作简单、反应高效等优点。

所述芳基烯衍生物的合成方法，其特征在于，1、一种芳基烯衍生物III的合成方法，其特征在于，在催化剂的存在下，芳基烯烃类化合物I与过氧类化合物II发生偶联反应，制备所述芳基烯衍生物III；

所述芳基烯烃类化合物I选自具有式I所示化学结构式的化合物中的至少一种：

所述过氧类化合物II选自具有式II-1所示化学结构式的化合物、具有式II-2所示化学结构式的化合物中的至少一种：

所述芳基烯衍生物III选自具有式III所示化学结构式的化合物中的至少一种：

R₁选自芳基、取代芳基、杂芳基、取代杂芳基中的一种；

R₂，R₃独立地选自氢、烃基、取代烃基、杂芳基、取代杂芳基中的一种；

式II-1中，a＝0或1；

R₄选自烃基、取代烃基、杂芳基、取代杂芳基中的一种；

R₅选自烷基、取代烷基中的一种。

所述过氧类化合物II选自过氧酯类化合物(式II-1中，a＝0)、过氧碳酸酯类化合物(式II-1中，a＝1)、过氧环状化合物(式II-2)。

优选地，所述R₁选自具有式(1)所示化学结构式的基团、具有式(2)所示化学结构式的基团、具有式(3)所示化学结构式的基团、具有式(4)所示化学结构式的基团中的至少一种：

式(1)中，n＝0、1、2、3、4或5；R₁₁选自碳原子数为C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀的取代烷基、非烃类取代基中的至少一种；

式(2)中，m＝0、1、2、3或4；q＝0、1、2或3；R₂₁，R₂₂独立地选自碳原子数为C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀的取代烷基、非烃类取代基中的至少一种；

式(3)中，l＝0、1、2、3或4；p＝0、1或2；R₃₁，R₃₂独立地选自碳原子数为C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀的取代烷基、非烃类取代基中的至少一种；

式(4)中，A选自N、O或S；x＝0、1、2或3；p＝0、1或2；R₄₁选自碳原子数为C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₂₀的取代烷基、非烃类取代基中的至少一种。

优选地，所述取代烃基、取代烷基、取代芳烃基、取代杂芳基中的取代基是非烃类取代基；

所述非烃类取代基选自卤素、具有式(5)所示结构式的基团、具有式(6)所示结构式的基团、具有式(7)所示结构式的基团、具有式(8)所示结构式的基团、具有式(9)所示结构式的基团中的一种：

其中，R₅₁，R₆₁，R₇₁，R₈₁，R₈₂，R₉₁，R₉₂独立地选自氢、C₁～C₁₀的烷烃基。

优选地，R₁选自具有式(1)所示化学结构式的基团，n＝0或1，R₁₁选自C₁～C₁₀的烷基、卤素中的至少一种；或R₁选自具有式(2)所示化学结构式的基团，m＝0或1，q＝0或1，R₂₁选自C₁～C₁₀的烷基、卤素中的至少一种；或R₁选自具有式(3)所示化学结构式的基团，l＝0或1，p＝0或1，R₃₁选自C₁～C₁₀的烷基、卤素中的至少一种；或R₁选自具有式(4)所示化学结构式的基团，x＝0或1，R₄₁选自C₁～C₁₀的烷基、卤素中的至少一种；

R₂，R₃独立地选自氢、C₁～C₁₀的烷基中的一种；R₄选自C₁～C₁₀的烷基、苯基、卤代苯基、C₇～C₁₀苯基烷基、C₇～C₁₀烷基苯基中的一种。

进一步优选地，R₁选自苯基、甲基苯基、卤代苯基、萘基、茚基、噻吩基、环戊烷基、1-乙基戊烷基。

进一步优选地，R₂，R₃独立地选自氢、甲基、乙基或丙基。

进一步优选地，R₄选自苯基、卤代苯基、苄基、苯基乙基、苯基丙基中的一种。

进一步优选地，R₅选自甲基、乙基或丙基。

所述催化剂选自金属催化剂、三氟甲磺酸中的至少一种。优选地，所述金属催化剂选自钯催化剂、铜催化剂、镍催化剂、铁催化剂、铟催化剂、钕催化剂、钇催化剂、银催化剂、镧催化剂、铈催化剂、三氟甲磺酸中的至少一种。所述金属催化剂中所含金属离子有多种价态时，金属催化剂中所含金属离子可以为任意一种价态。如，所述铁催化剂选自含有Fe³⁺、Fe²⁺或Fe⁺的化合物。Fe⁺不能稳定存在，可以在反应中通过加入Fe³⁺和/或Fe²⁺与还原剂的混合物获得。如：在反应管中加入Fe(OTf)₂(dpbz)₂、四氢呋喃，冷却至零下40℃，加入苄基氯化镁，搅拌20分钟。然后将溶液放置于室温下，继续搅拌40分钟。反应完后，经过硅藻土过滤，真空下抽干溶剂。所得固体再经正己烷和丙酮冲洗，得到红色固体FeOTf(dpbz)₂。

更进一步优选地，所述催化剂选自三氟乙酸钯Pd(TFA)₂、溴化亚铜CuBr、氯化镍NiCl₂、硫酸亚铁FeSO₄·H₂O、乙酸铁Fe(OAc)₃、三氟甲磺酸铜Cu(OTf)₃、三乙酰丙酮铁Fe(acac)₃、三氟甲磺酸HOTf、三氟甲磺酸亚铁Fe(OTf)₂、三氟甲磺酸钯Pd(OTf)₃、三氟甲磺酸铟In(OTf)₃、三氟甲磺酸钕Nd(OTf)₃、三氟甲磺酸钇Y(OTf)₃、三氟甲磺酸铁Fe(OTf)₃、三氟甲磺酸铜Cu(OTf)₂、三氟甲磺酸银AgOTf、三氟甲磺酸镧La(OTf)₃、三氟甲磺酸铈Ce(OTf)₃中的至少一种。

进一步优选地，所述催化剂为三氟甲磺酸铁Fe(OTf)₃和/或三氟甲磺酸亚铁Fe(OTf)₂。

优选地，所述芳基烯烃类化合物I与过氧类化合物II的摩尔比＝1：1～3。

优选地，所述催化剂与芳基烯烃类化合物I的摩尔比例为0.5～40：100。进一步优选的，所述催化剂与芳基烯烃类化合物I的摩尔比例范围下限选自0.5：100、1：100、1.5：100、3：100、5：100、7：100、，上限选自8.5：100、10：100、20：100、25：100、30：100、35：100、40：100。

本领域技术人员可根据原料和具体生产要求，选择偶联反应的温度和反应时间。优选地，所述偶联反应的反应温度为0℃～150℃。进一步优选地，所述偶联反应的反应温度下限选自0℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，上限选自90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃。

优选地，所述偶联反应的反应时间10分钟～15小时。进一步优选地，所述偶联反应的反应时间下限选自10min、20min、30min、1h、1.5h，上限选自9h、10h、11h、12h、15h。

优选地，所述偶联反应体系中含有有机溶剂。进一步优选地，所述有机溶剂选自四氢呋喃(简写为THF)、甲苯、1,4-二氧六环、二甲基甲酰胺、苯、环戊基甲醚、乙二醇二甲醚、甲醚甲基叔丁基醚中的至少一种。

本领域技术人员可根据原料和具体生产要求，选择有机溶剂的种类和用量。优选地，有机溶剂(体积)与芳基烯烃类化合物I(摩尔数)的比例为1mL/mmol～7mL/mmol。进一步优选地，有机溶剂(体积)与芳基烯烃类化合物I(摩尔数)的比例下限选自1mL/mmol、2mL/mmol、3mL/mmol；上限选自4mL/mmol、5mL/mmol、6mL/mmol、7mL/mmol。

作为一种优选的实施方案，至少包括以下步骤：

a)将芳基烯烃类化合物I、过氧类化合物II、催化剂和有机溶剂置于反应容器中，于0℃～100℃下搅拌10分钟～12小时后冷却至室温；

b)加入乙酸乙酯稀释后用硅藻土过滤，经减压蒸馏除去溶剂、柱色谱分离，即得所述芳基烯衍生物III。

本申请中，C₁～C₂₀、C₁～C₁₀、C₇～C₂₀、C₇～C₁₀等均指所包含的碳原子数。对所述“取代烃基”、“取代芳烃基”和“取代杂芳基”的碳原子限定，是指烃基、芳烃基、杂芳基本身所含的碳原子数，而非取代后的碳原子数。如C₁～C₂₀的取代烃基，指碳原子数为1～20的烃基上，至少一个氢原子被取代基取代。

本申请中，“烃基”是由烃类化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团；所述烃类化合物包括烷烃化合物、烯烃化合物、炔烃化合物和芳烃化合物。如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基，或者甲苯失去甲基上任意一个氢原子形成的苄基等。

本申请中，“烷基”是由烷烃化合物分子上失去任意一个氢原子所形成的基团。所述烷烃化合物包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃、带有支链的环烷烃。

本申请中，“芳基”是芳香族化合物分子上失去芳香环上一个氢原子所形成的基团；如甲苯失去苯环上甲基对位的氢原子所形成的对甲苯基。

本申请中，所述“杂芳基”是芳香环中含有O、N、S杂原子的芳香族化合物(简称杂芳化合物)分子上失去芳香环上任意一个氢原子所形成的基团；如哌嗪环上失去任意一个氢原子所形成哌嗪基。

本申请中，所述“卤素”指氟、氯、溴、碘中的至少一种。

本申请中，对所述“取代烃基”、“取代芳基”和“取代杂芳基”的碳原子限定，是指烃基、芳基、杂芳基本身所含的碳原子数，而非取代后的碳原子数。如C₁～C₂₀的取代烃基，指碳原子数为C₁～C₂₀的烃基上，至少一个氢原子被取代基取代。

本申请的有益效果包括但不限于：

(1)本申请所提供的芳基烯衍生物的合成方法，首次将过氧类化合物作为高效、可控的烷基化试剂，制备得到芳基烯类化合物的烷基化产物。

(2)本申请所提供的芳基烯衍生物的合成方法，具有原料和催化剂廉价、反应条件温和、操作简单、反应高效等优点。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

实施例中，核磁共振氢谱¹H-NMR在布鲁克公司(Bruker)的400AVANCEⅢ型分光仪(Spectrometer)上测定，400MHz，CDCl₃；碳谱¹³C-NMR，400MHz，CDCl₃。

产物分离采用Teledyne Isco的RF+UV-VIS型全自动快速制备色谱系统。

催化剂的加入量以其与芳基烯烃类化合物I的摩尔比例×100％表示；如“三氟甲磺酸铁(5mol％)”表示催化剂三氟甲磺酸铁与芳基烯烃类化合物I的摩尔比例为5:100。

芳基烯衍生物的产率，以芳基烯烃类化合物I的量为基准，通过下公式计算得到：

产率％＝(目标产物实际得到的质量÷目标产物理论上应得到的质量)×100％。

实施例1

在反应管中加入对叔丁基苯乙烯1-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物1-2(2当量，1mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和1,4-二氧六环(2mL，英文为1,4-dioxane)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应过夜(英文overnight)。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为1-3，共74mg，产率为85％。

产物样品1-3的核磁检测数据如下：

¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.34～7.21(m,4H),6.35(d,J＝20.0Hz,1H),6.27～6.10(m,1H),1.86(d,J＝4.0Hz,3H),1.31(s,9H)。

¹³C NMR(400MHz,CDCl3)δ149.71,135.21,130.72,125.53,125.40,124.91,34.50,31.35,18.53。

实施例2

在反应管中加入对叔丁基苯乙烯2-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物2-2(2当量，1mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和1,4-二氧六环(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应过夜。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为2-3，共65mg，产率为74％。

产物样品2-3的核磁检测数据和样品1-3的核磁检测数据相同。

实施例3

在反应管中加入对叔丁基苯乙烯3-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物3-2(2当量，1mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和1,4-二氧六环(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应过夜。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为3-3，共52mg，产率为60％。

产物样品3-3的核磁检测数据和样品1-3的核磁检测数据相同。

实施例4

在反应管中加入对叔丁基苯乙烯4-1(1当量，0.5mmol)，过氧酯类化合物4-2(2当量，1mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和1,4-二氧六环(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应过夜。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为4-3，共75mg，产率为86％。

产物样品4-3的核磁检测数据和样品1-3的核磁检测数据相同。

实施例5

在反应管中加入对叔丁基苯乙烯5-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物5-2(2当量，1mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和1,4-二氧六环(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应过夜。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为5-3，共65mg，产率为74％。

产物样品5-3的核磁检测数据和样品1-3的核磁检测数据相同。

实施例6

在反应管中加入对叔丁基苯乙烯6-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物6-2(2当量，1mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和1,4-二氧六环(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应过夜。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为6-3，共78mg，产率为89％。

产物样品6-3的核磁检测数据和1-3的核磁检测数据相同。

实施例7

在反应管中加入对叔丁基苯乙烯7-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物7-2(2当量，1mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和1,4-二氧六环(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应过夜。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为7-3，共79mg，产率为90％。

产物样品7-3的核磁检测数据和样品1-3的核磁检测数据相同。

实施例8

在反应管中加入对甲基苯乙烯8-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物8-2(2当量，1mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和1,4-二氧六环(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应过夜。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为8-3，共54.9mg，产物8-3的产率为83％。

产物样品8-3的核磁检测数据为：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.23(d,J＝8.0Hz,2H),7.11(d,J＝4.0Hz,2H),6.36(d,J＝8.0Hz,1H),6.22-6.14(m,1H),2.32(s,3H),1.87(d,J＝4.0Hz,3H)。

¹³C NMR(100MHz,CDCl3)δ136.42,135.15,130.82,129.19,125.71,124.66,21.66,18.51。

实施例9

在反应管中加入对甲基苯乙烯9-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物9-2(2当量，1mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和1,4-二氧六环(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应过夜。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为9-3，共64.05mg，产物9-3的产率为84％。

产物样品9-3的核磁检测数据为：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.31(s,1H),7.25-7.10(m,3H),6.41-6.19(m,2H),1.89(d,J＝44.0Hz,3H)。

¹³C NMR(100MHz,CDCl3)δ139.80,134.40,129.80,129.69,127.41,126.68,125.77,124.04,18.52。

实施例10

在反应管中加入苯丙烯类化合物10-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物10-2(2当量，1mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和1,4-二氧六环(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应过夜。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为10-3，产物包括顺反异构两种构型，顺式：反式＝3.8:1，共49mg，产物10-3的产率为67％。

产物样品10-3的核磁检测数据为：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.27(d,J＝8.0Hz 2H),7.11(d,J＝8.0Hz2H),5.89-5.77(m,1H),2.33(s,3H),2.01(s,3H),1.78(d,J＝8.0Hz,3H)。

¹³C NMR(100MHz,CDCl3)δ141.18,136.02,135.29,128.86,125.40,121.65,21.03,15.51,14.33。

实施例11

在反应管中加入2-乙烯萘11-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物11-2(2当量，1mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和1,4-二氧六环(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应过夜。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为11-3，共57mg，产物11-3的产率为68％。

产物样品11-3的核磁检测数据为：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.76(t,J＝8.0Hz,3H),7.64(s,1H),7.56(d,J＝8.0Hz,1H),7.45-7.38(m,2H),6.56(d,J＝16.0Hz,1H),6.41-6.32(m,1H),1.94(d,J＝4.0Hz,3H)。

¹³C NMR(100MHz,CDCl3)δ135.41,133.74,132.64,131.17,128.07,127.85,127.65,126.23,126.13,125.44,125.20,123.53,18.68。

实施例12

在反应管中加入4-乙烯基苯甲酸12-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物12-2(2当量，0.1mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和1,4-二氧六环(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应过夜。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为12-3，共65.3mg，产物12-3的产率为80％。

产物样品12-3的核磁检测数据为：

¹H NMR(400MHz,DMSO-d⁶)δ7.86(d,J＝8.0Hz,2H),7.48(d,J＝8.0Hz,2H),6.53～6.41(m,2H),1.87(d,J＝8.0Hz,3H)。

¹³C NMR(400MHz,DMSO-d⁶)δ167.60,142.20,130.57,130.14,129.37,129.20,126.17,18.90。

实施例13

在反应管中加入4-乙烯基苯硼酸13-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物13-2(2当量，0.1mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和1,4-二氧六环(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应过夜。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为13-3，共63.49mg，产物13-3的产率为77％。

产物样品13-3的核磁检测数据为：

¹H NMR(400MHz,DMSO-d⁶)δ7.97(s,2H),7.71(d,J＝8.0Hz,2H),7.32(d,J＝8.0Hz,2H),6.44～6.30(m,2H),1.84(t,J＝8.0Hz,3H)。

¹³C NMR(400MHz,DMSO-d⁶)δ139.38,134.90,131.45,126.59,125.20,18.82。

实施例14

在反应管中加入噻吩乙烯14-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物14-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和1,4-二氧六环(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应过夜。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为14-3，共48mg，产物14-3的产率为74％。

产物样品14-3的核磁检测数据为：

1H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.36(d,J＝8.0Hz 1H),7.19-7.26(m,2H),7.09(t,J＝6.0,1H),6.18(s,1H)3.29(s,2H),2.15(s,3H)。

13C NMR(400MHz,CDCl₃)δ146.12,143.35,127.14,126.21,123.48,123.30,119.70,42.70,16.80。

实施例15

在反应管中加入芳基烯烃化合物15-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物15-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸(3当量)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和1,4-二氧六环(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应过夜。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为15-3，共75mg，产率为85％。

产物样品15-3的核磁检测数据为：

1H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.28(d,J＝12.0Hz,2H),δ7.22(d,J＝8.0Hz,2H),6.39(d,J＝16.0Hz,1H),6.18-6.27(m,1H),3.39(s,2H),2.23(s,6H),1.87(d,J＝8.0Hz,3H)。

¹³C NMR(100MHz,CDCl₃)δ137.34,136.81,130.76,129.31,125.69,125.41,64.13,45.35,18.51。

实施例16

在反应管中加入4-叔丁基苯乙烯16-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物16-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和1,4-二氧六环(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应过夜。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为16-3，共93mg，产率为99％。

产物样品16-3的核磁检测数据为：

1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.35-7.27(m,4H),δ6.35(d,J＝16.0Hz,1H),6.26-6.19(m,1H),2.25-2.18(m,2H),1.31(s,9H),1.08(t,J＝8.0Hz,3H)。

¹³C NMR(100MHz,CDCl3)δ149.75,135.20,131.93,128.48,125.60,125.40,34.50,31.34,26.11,13.78。

实施例17

在反应管中加入4-叔丁基苯乙烯17-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物17-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和1,4-二氧六环(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应过夜。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为17-3，共87mg，产率为92％。

产物样品17-3的核磁检测数据和16-3的核磁检测数据相同。

实施例18

在反应管中加入4-叔丁基苯乙烯18-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物18-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和1,4-二氧六环(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应过夜。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为18-3，共89mg，产率为94％。

产物样品18-3的核磁检测数据和16-3的核磁检测数据相同。

实施例19

在反应管中加入4-叔丁基苯乙烯19-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物19-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和1,4-二氧六环(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应过夜。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为19-3，共88mg，产率为93％。

产物样品19-3的核磁检测数据和16-3的核磁检测数据相同。

实施例20

在反应管中加入对甲基苯乙烯20-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物20-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和1,4-二氧六环(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应过夜。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为20-3，产物包括顺反异构两种构型，顺式：反式＝0.65:1，共66.4mg，产物20-3的产率为64％。

产物样品20-3的核磁检测数据为：

¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.46(d,J＝8.0Hz,0.67H),7.41～7.21(m,5.04H),7.14(d,J＝8.0Hz,1.27H),7.11～7.01(m,1.96H),6.91(d,J＝12.0Hz,1.22H),6.69(s,0.35H),6.42(s,0.65H),2.75(q,J＝8.0Hz,0.69H),2.51(q,J＝8.0Hz,1.34H),1.07(t,J＝8.0Hz,3.02H)。

¹³C NMR(400MHz,CDCl3)δ144.98,144.49,142.71,141.52,138.32,137.57,129.00,128.75,128.56,128.49,128.38,128.28,127.91,127.63,127.20,126.82,126.67,126.55,126.04,125.08,33.56,23.28,13.53,12.92。

实施例21

在反应管中加入4-叔丁基苯乙烯21-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物21-2(0.8当量，0.4mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和1,4-二氧六环(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应过夜。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为21-3，共76mg，产率为81％。

产物样品21-3的核磁检测数据和16-3的核磁检测数据相同。

实施例22

在反应管中加入4-叔丁基苯乙烯22-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物22-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和1,4-二氧六环(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到80℃油浴反应过夜。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为22-3，共91mg，产率为90％。

产物样品22-3的核磁检测数据为

¹H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.40～7.26(m,4H),6.34(d,J＝16.0Hz,1H),6.27～6.12(m,1H),2.18(q,J＝8.0Hz,2H),1.49(q,J＝8.0Hz,2H),1.31(d,J＝4.0Hz,3H),1.31(s,9H),0.94(t,J＝8.0Hz,3H)。

¹³C NMR(400MHz,CDCl3)δ149.77,135.21,130.24,129.60,125.62,125.40,35.17,34.50,31.35,22.64,13.75。

实施例23

在反应管中加入苯乙烯类化合物23-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物23-2(1.2当量，0.6mmol)，三氟甲磺酸铁(2.5mol％)和四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到冰盐浴中反应3h，冰浴中反应1h，室温1h，50℃2h，65℃2h。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为23-3，共55mg，产率为67％。

产物样品23-3的核磁检测数据为

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.28(d,J＝8.0Hz,2H),6.84(d,J＝8.0Hz,2H),6.34(d,J＝16.0Hz,1H),6.16-6.09(m,1H),3.79(s,3H),2.24-2.17(m,2H),1.08(t,J＝8.0Hz,3H)。

¹³C NMR(400MHz,CDCl₃)δ158.61,130.82,130.55,128.13,126.97,113.92,55.29,26.04,13.81。

实施例24

在反应管中加入苯乙烯类化合物24-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物24-2(1.5当量，0.75mmol)，三氟甲磺酸铁(5mol％)和四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到冰盐浴中反应3h，室温2h。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为24-3，共47mg，产率为50％。

产物样品24-3的核磁检测数据为

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ7.34(d,J＝8.0Hz,2H),7.01(d,J＝8.0Hz,2H),6.37(d,J＝16.0Hz,1H),6.15-6.17(m,1H),2.28(s,3H),2.25-2.18(m,2H),1.08(t,J＝8.0Hz,3H)。

¹³C NMR(400MHz,CDCl₃)δ168.51,148.39,134.76,131.89,126.81,125.75,120.48,24.99,20.09,12.58。

实施例25

在反应管中加入白桦脂醇25-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物25-2(4当量，2mmol)，三氟甲磺酸铁(10mol％)和1,4-二氧六环(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到65℃油浴反应30分钟。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为25-3，产物包括顺反异构两种构型，顺式：反式＝1:1.85，共72mg，产率为30％。

产物样品25-3的核磁检测数据为：

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ5.11(t,J＝8.0Hz,0.65H),4.99(t,J＝8.0Hz,0.34H),4.37～4.31(m,0.81H),3.78(d,J＝8.0Hz,1H),3.41～2.30(m,1H),3.22～3.15(m,1H),2.80～2.69(m,0.36H),2.36～2.25(m,0.69H),2.02～1.88(m,4H),1.82～1.73(m,4H),1.70～1.64(m,3H),1.62(s,3H),1.59～1.55(m,4H),1.52(s,3H),1.39(s,4H),1.26(s,3H),1.04～1.00(m,4H),0.97(s,6H),0.90(t,J＝8.0Hz,3H),0.82(s,3H),0.76(s,3H)。

¹³C NMR(400MHz,CDCl₃)δ138.74,138.51,126.32,126.29,79.01,78.99,74.08,60.70,60.65,55.30,50.47,50.37,49.70,48.25,47.83,47.57,42.76,42.73,40.92,40.90,40.06,38.87,38.77,38.72,37.49,37.29,37.17,37.15,35.61,34.23,34.05,29.25,29.21,27.99,27.38,27.08,27.06,24.84,24.67,23.29,21.15,20.89,20.84,20.72,19.53,18.32,16.13,16.10,16.02,15.97,15.37,14.79,14.76,14.57,13.97。

实施例26

在反应管中加入苯乙烯类化合物26-1(1当量，0.5mmol)，过氧类化合物26-2(1.2当量，0.6mmol)，三氟甲磺酸亚铁(2.5mol％)和四氢呋喃(2mL)，加入磁力搅拌子，然后投入到冰盐浴中反应3h，冰浴中反应1h，室温下反应1h，50℃下反应2h，65℃下反应2h。反应结束后冷却至室温，用乙酸乙酯稀释、硅藻土过滤、减压蒸馏浓缩除去溶剂，粗产品经柱色谱分离，所得产物样品记为26-3，共41.04mg，产率为50％。

产物样品26-3的核磁检测数据和样品23-3的核磁检测数据相同。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

一种芳基烯衍生物III的合成方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。