专利摘要

本发明涉及一种用于重氮化反应的溶剂介质。包括相互混合的聚乙二醇和水，聚乙二醇的分子量为200～600，聚乙二醇与水的体积比为1:0.4～1.5。其目的是提供一种具有显著的相转移催化作用，可有效缩短重氮化反应的反应时间，加快重氮化反应的进程，有效防止重氮氨基化合物的形成，保持重氮盐的稳定性，进而可提高重氮盐的产率，所生产的重氮盐质量更好，并且操作工艺简便，生产设备的制造成本低，安全性高，还可减少对环境的污染，让生产工艺更加环保的用于重氮化反应的溶剂介质。

权利要求

1.用于重氮化反应的溶剂介质，其特征在于：包括相互混合的聚乙二醇和水，聚乙二醇的分子量为200～600，聚乙二醇与水的体积比为1:0.4～1.5。

2.根据权利要求1所述的一种用于重氮化反应的溶剂介质，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为200～400，所述聚乙二醇与水的体积比为1:0.4～1.25。

3.根据权利要求1所述的一种用于重氮化反应的溶剂介质，其特征在于：所述聚乙二醇的分子量为400～600，所述聚乙二醇与水的体积比为1:1.0～1.5。

4.根据权利要求1至3中任何一项所述的一种用于重氮化反应的溶剂介质，其特征在于：所述聚聚乙二醇和水的混合液中还包括盐酸或硫酸，盐酸或硫酸使聚聚乙二醇和水的混合液中H⁺的浓度为0.32～1.72mol L^-1。

5.根据权利要求4所述的一种用于重氮化反应的溶剂介质，其特征在于：所述盐酸或硫酸使聚聚乙二醇和水的混合液中H⁺的浓度为0.35～1.72mol L^-1。

6.根据权利要求4所述的一种用于重氮化反应的溶剂介质，其特征在于：所述盐酸或硫酸使聚聚乙二醇和水的混合液中H⁺的浓度为0.32～0.39mol L^-1。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于重氮化反应的溶剂介质，属于染料合成技术领域。

背景技术

偶氮分散染料由于其制备方法简单，色谱齐全，成品低廉，不仅广泛用于合成纤维等纺织品的染色，而且在颜料、纸张等方面也得到大量的使用。

重氮化反应与偶合反应是制备偶氮分散染料最重要的两个步骤。其中重氮化反应是在酸性条件下，使重氮化试剂如亚硝酸钠原位或现场生成亲电试剂；然后利用亲电试剂对芳伯胺上氨基的进攻，而生成亚硝胺化合物；在酸性条件下，亚硝胺化合物进而经过重排和脱水，最终生成重氮盐。

由此可见，酸的浓度和用量是影响重氮化反应的重要因素之一。其作用是：（1）溶解芳伯胺；（2）与重氮化试剂如亚硝酸钠反应生成亚硝酸，进而生成活泼性的亲电试剂；（3）酸参与亚硝胺化合物的脱水作用，使其生成重氮盐。尽管按重氮化反应式计算，芳伯胺上氨基与所需酸的摩尔比为1:2，但为防止重氮氨基化合物的形成，以及保持重氮盐的稳定性，因而实际工艺中酸的用量一般需过量。

此外，某些重氮组分如2-氯-4-硝基苯胺等，由于其碱性较弱，不能溶于稀酸溶液，而且需要活泼性更高的亲电试剂才能与之反应。因而，这类芳伯胺的重氮化反应常常需要使用更高浓度、更大量的酸作为反应介质，甚至于直接在不含水的浓硫酸介质中进行。中国专利CN 1099776A公开了一系列适用于聚酯纺织材料染色的偶氮分散染料及其制备方法，其中单体2-氯-4-硝基苯胺的重氮化就直接使用了浓硫酸作为反应溶剂。中国专利CN 101117446A公开了一种偶氮分散染料单体化合物的合成工艺，其中单体2-氯-4-硝基苯胺的重氮化也是在98%的浓硫酸中完成。

然而，在重氮化反应过程中，高浓度、大量酸的加入，尤其是高腐蚀性、强氧化性浓硫酸介质的使用，不但浪费资源，提高成本，而且对生产设备、工艺操作和控制，以及生产安全等提出了更高要求；同时产生的大量废水，也对生态环境造成了极大威胁。因而，研发能在低浓度、酸用量少的温和条件下进行重氮化的反应介质，具有非常重要的实际意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有显著的相转移催化作用，可有效缩短重氮化反应的反应时间，加快重氮化反应的进程，有效防止重氮氨基化合物的形成，保持重氮盐的稳定性，进而可提高重氮盐的产率，所生产的重氮盐质量更好，并且操作工艺简便，生产设备的制造成本低，安全性高，还可减少对环境的污染，让生产工艺更加环保的用于重氮化反应的溶剂介质。

本发明的用于重氮化反应的溶剂介质，包括相互混合的聚乙二醇和水，聚乙二醇的分子量为200～600，聚乙二醇与水的体积比为1:0.4～1.5。

进一步的，所述聚乙二醇的分子量为200～400，所述聚乙二醇与水的体积比为1:0.4～1.25。

进一步的，所述聚乙二醇的分子量为400～600，所述聚乙二醇与水的体积比为1:1.0～1.5。

进一步的，所述聚聚乙二醇和水的混合液中还包括盐酸或硫酸，盐酸或硫酸使聚聚乙二醇和水的混合液中H⁺的浓度为0.32～1.72mol L^-1。

进一步的，所述盐酸或硫酸使聚聚乙二醇和水的混合液中H⁺的浓度为0.35～1.72mol L^-1。

进一步的，所述盐酸或硫酸使聚聚乙二醇和水的混合液中H⁺的浓度为0.32～0.39mol L^-1。

本发明的用于重氮化反应的溶剂介质，采用本发明特有的组分，为相互混合的聚乙二醇和水，聚乙二醇的分子量为200～600，聚乙二醇与水的体积比为1:0.4～1.5。实验表明，分子量为200～600的聚乙二醇，在重氮化反应中具有显著的相转移催化作用，可有效缩短重氮化反应的反应时间，加快重氮化反应的进程，有效防止重氮氨基化合物的形成，保持重氮盐的稳定性，进而可提高重氮盐的产率，所生产的重氮盐质量更好，并且操作工艺简便，生产设备的制造成本低，由于溶剂中聚乙二醇组分，不易挥发且无刺激性，生态无毒，具有良好的溶解、分散特性，能对弱碱性、不溶性的重氮组分进行良好的溶解和分散，能有效达到浓酸如浓硫酸对反应物的溶解效果，也避免了现有技术反应体系在重氮化反应过程中，高浓度、大量酸的加入，尤其是高腐蚀性、强氧化性浓硫酸介质的使用，由此不仅减少了浪费资源，降低了生产成本，而且对生产设备、工艺操作和控制，以及生产安全等方面都简化了要求；同时不会产生的大量含酸废水，减少了对环境的污染，让生产工艺更加环保。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

本发明的用于重氮化反应的溶剂介质，包括相互混合的聚乙二醇和水，聚乙二醇的分子量为200～600，聚乙二醇与水的体积比为1（聚乙二醇）:0.4～1.5（水）。

作为本发明的进一步改进，上述聚乙二醇的分子量为200～400，聚乙二醇与水的体积比为1:0.4～1.25。

作为本发明的进一步改进，上述聚乙二醇的分子量为400～600，聚乙二醇与水的体积比为1:1.0～1.5。

作为本发明的进一步改进，上述聚聚乙二醇和水的混合液中还包括盐酸或硫酸，盐酸或硫酸使聚聚乙二醇和水的混合液中H⁺的浓度为0.32～1.72mol L^-1。

作为本发明的进一步改进，上述盐酸或硫酸使聚聚乙二醇和水的混合液中H⁺的浓度为0.35～1.72mol L^-1。

作为本发明的进一步改进，上述盐酸或硫酸使聚聚乙二醇和水的混合液中H⁺的浓度为0.32～0.39mol L^-1。

本发明的用于重氮化反应的溶剂介质，采用本发明特有的组分，为相互混合的聚乙二醇和水，聚乙二醇的分子量为200～600，聚乙二醇与水的体积比为1:0.4～1.5。实验表明，分子量为200～600的聚乙二醇，在重氮化反应中具有显著的相转移催化作用，可有效缩短重氮化反应的反应时间，加快重氮化反应的进程，有效防止重氮氨基化合物的形成，保持重氮盐的稳定性，进而可提高重氮盐的产率，所生产的重氮盐质量更好，并且操作工艺简便，生产设备的制造成本低，由于溶剂中聚乙二醇组分，不易挥发且无刺激性，生态无毒，具有良好的溶解、分散特性，能对弱碱性、不溶性的重氮组分进行良好的溶解和分散，能有效达到浓酸如浓硫酸对反应物的溶解效果，也避免了现有技术反应体系中高浓度、大量酸的使用，是一种环保、安全型反应介质，可减少对环境的污染，让生产工艺更加环保。

以下为本发明的用于重氮化反应的溶剂介质的应用实施例

实施例1

将70ml聚乙二醇200（200为聚乙二醇的分子量）加入28ml去离子水中，经搅拌混合均匀后制得反应介质。然后将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在上述溶剂介质中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。溶剂介质中H⁺ 浓度为0.68mol L^-1。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。

将溶于5ml聚乙二醇200中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，反应3h。然后将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到专用染料前驱体的粗制品，其产率为82.2%。

实施例2

将63ml聚乙二醇200（200为聚乙二醇的分子量，下同）加入38ml去离子水中，经搅拌混合均匀后制得反应介质。然后将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在上述溶剂介质中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。溶剂介质中H⁺ 浓度为0.51mol L^-1。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。

将溶于5ml聚乙二醇200中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到专用染料前驱体的粗制品，其产率为92.3%。

实施例3

将55ml聚乙二醇300（300为聚乙二醇的分子量，下同）加入44ml去离子水中，经搅拌混合均匀后制得反应介质。然后将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在上述溶剂介质中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。溶剂介质中H⁺ 浓度为0.44mol L^-1。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。

将溶于5ml聚乙二醇300中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到专用染料前驱体的粗制品，其产率为94.2%。

实施例4

将50ml聚乙二醇200（200为聚乙二醇的分子量）加入50ml去离子水中，经搅拌混合均匀后制得反应介质。然后将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在上述溶剂介质中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。溶剂介质中H⁺ 浓度为0.39mol L^-1。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。

将溶于5ml聚乙二醇200（200为聚乙二醇的分子量）中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到专用染料前驱体的粗制品，其产率为94.8%。

实施例5

将44ml聚乙二醇200（200为聚乙二醇的分子量，下同）加入55ml去离子水中，经搅拌混合均匀后制得反应介质。然后将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在上述溶剂介质中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。溶剂介质中H⁺ 浓度为0.35mol L^-1。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。

将溶于5ml聚乙二醇200中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到专用染料前驱体的粗制品，其产率为91.9%。

实施例6

将50ml聚乙二醇400（400为聚乙二醇的分子量，下同）加入50ml去离子水中，经搅拌混合均匀后制得反应介质。然后将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在上述溶剂介质中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。溶剂介质中H⁺ 浓度为0.39mol L^-1。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。

将溶于5ml聚乙二醇400中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到专用染料前驱体的粗制品，其产率为93.7%。

实施例7

将40ml聚乙二醇600加入60ml去离子水中，经搅拌混合均匀后制得反应介质。然后将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在上述溶剂介质中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。溶剂介质中H⁺ 浓度为0.32mol L^-1。。搅拌均匀后将5ml 3.04%（0.0022mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2.5h后加入5ml 0.24%（0.0002mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。

将溶于5ml聚乙二醇600中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到专用染料前驱体的粗制品，其产率为95.0%。

实施例8

将50ml聚乙二醇300（300为聚乙二醇的分子量）加入20ml去离子水中，经搅拌混合均匀后制得反应介质。然后将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在上述溶剂介质中，并加入1.6ml（0.02mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。溶剂介质中H⁺ 浓度为0.93mol L^-1。搅拌均匀后将5ml  3.18%（0.0023mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2h后加入5ml 0.36%（0.0003mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。

将溶于5ml聚乙二醇300中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到专用染料前驱体的粗制品，其产率为90.6%。

实施例9

将50ml聚乙二醇500（500为聚乙二醇的分子量）加入20ml去离子水中，经搅拌混合均匀后制得反应介质。然后将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在上述溶剂介质中，并加入2.4ml（0.03mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。溶剂介质中H⁺ 浓度为1.34mol L^-1。搅拌均匀后将5ml  3.18%（0.0023mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2h后加入5ml 0.36%（0.0003mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。

将溶于5ml聚乙二醇500中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到专用染料前驱体的粗制品，其产率为88.7%。

实施例10

将50ml聚乙二醇200（200为聚乙二醇的分子量）加入20ml去离子水中，经搅拌混合均匀后制得反应介质。然后将0.345g（0.002mol） 2-氯-4-硝基苯胺溶解在上述溶剂介质中，并加入3.2ml（0.04mol）浓盐酸后将其转移到装有磁力搅拌、温度计的三口烧瓶内，降温至0~5℃。溶剂介质中H⁺ 浓度为1.72mol L^-1。搅拌均匀后将5ml  3.18%（0.0023mol）的亚硝酸钠水溶液缓慢加入到反应液中，反应2h后加入5ml 0.36%（0.0003mol）的尿素水溶液以分解过量亚硝酸，并继续搅拌反应15min，制得重氮盐溶液。

将溶于5ml聚乙二醇200中的0.205g（0.0022mol）苯胺缓慢滴入上述重氮盐溶液中，并用30%的NaOH水溶液来调节反应液的pH值至6，0~5℃条件下，3h后停止反应。将反应液用去离子水稀释后进行抽滤，洗涤至中性后，将收集到的产物在50℃温度下真空干燥，得到专用染料前驱体的粗制品，其产率为85.8%。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

用于重氮化反应的溶剂介质专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。