专利摘要

本发明公开了一种纳米ZSM‑5分子筛催化剂及制备、使用方法，所述分子筛催化剂由分子筛和金属组分组成；所述分子筛是一种短b轴、中高硅铝比、少强酸、高Lewis酸量、抗水热失活纳米ZSM‑5分子筛；制备方法为：将硅源、铝源、模板剂、结构助剂、添加剂、碱、水混合、搅拌配制成前驱体水溶液，再晶化、固液分离、焙烧得到分子筛原粉；再与铵盐溶液混合搅拌、过滤再多次与铵盐溶液混合搅拌、过滤后焙烧得到氢型ZSM‑5分子筛；再与金属前驱体溶液混合、干燥、焙烧制得芳构化催化剂。使用方法为将含氧化合物原料在反应条件下通过催化剂转化为芳烃。本发明具有芳烃收率高(可达99％),寿命长(300h不失活以及在760℃水热老化4h后，芳烃选择性仍可达70％)的特点。

权利要求

1.一种纳米ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于：所述分子筛催化剂由分子筛和金属组分组成；所述分子筛是一种短b轴、中高硅铝比、少强酸、高Lewis酸量、抗水热失活纳米ZSM-5分子筛；所述纳米ZSM-5分子筛为单晶或者多晶，单晶区域尺寸为50nm-1μm×2nm-300nm×300nm-10μm([100]方向(a轴)×[010]方向(b轴)×[001]方向(c轴))；所述ZSM-5分子筛Si/Al摩尔比为30～300，总酸量0～1.1mmol/g，强酸、中强酸、弱酸所占摩尔百分比分别为0～50％、0～80％、0～80％，B/L酸摩尔比为0～0.3；所述金属组分的含量占分子筛的质量百分比为0～7％。

2.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于：所述ZSM-5分子筛结构优选为150nm～400nm×20nm～300nm×300nm～3μm([100]方向(a轴)×[010]方向(b轴)×[001]方向(c轴))单晶；所述ZSM-5分子筛酸性优选为Si/Al摩尔比30～150，总酸量0.001～0.9mmol/g，强酸、中强酸、弱酸所占摩尔百分比分别为0～30％，30～80％，30～80％，B/L酸摩尔比为0～0.05。

3.根据权利要求1所述的纳米ZSM-5分子筛催化剂，其特征在于：所述金属组分包括但不限于镁、锌、银、镓、钼、钨、铜、锰、镍、铁、铂铬、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合。

4.一种如权利要求1所述分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

步骤1：将硅源、铝源、模板剂、结构助剂、添加剂、碱、水按质量比(0.1～1.2)：(0.001～0.2)：(0.02～1.8)：(0～0.9)：(0～0.5)：(0～0.05)：1混合、搅拌配制成前驱体水溶液，然后将前驱体水溶液转入合成釜内，密封，在120-200℃温度下晶化24～72h；将晶化结束后的反应混合物进行固液分离，分离出的固体用去离子水洗涤，在90-120℃下干燥3～24h，最后在450～650℃的空气气氛中焙烧1～10h，得到分子筛原粉；

步骤2：将步骤1制备的分子筛原粉与0.01～6mol/L的铵盐溶液混合搅拌1-24h后，过滤成滤饼，滤饼再次与0.01～6mol/L的铵盐溶液混合搅拌1～24h，过滤，如此重复2～5次后，在90～140℃下干燥1～24h，在450～650℃下焙烧1～10h，得到氢型ZSM-5分子筛；

步骤3：将步骤2所得的氢型ZSM-5分子筛与金属前驱体溶液混合，在90～140℃下干燥，在450～650℃下焙烧1～10h，制得芳构化催化剂，金属前驱体溶液所含金属占分子筛质量的0～7％。

5.一种如权利要求1所述分子筛催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1：将硅源、铝源、模板剂、结构助剂、添加剂、碱、水按质量比(0.1～1.2)：(0.001～0.2)：(0.02～1.8)：(0～0.9)：(0～0.5)：(0～0.05)：1混合、搅拌配制成前驱体水溶液，然后将前驱体水溶液转入合成釜内，密封，在120-200℃温度下晶化24～72h；将晶化结束后的反应混合物进行固液分离，分离出的固体用去离子水洗涤，在90-120℃下干燥3～24h，最后在450～650℃的空气气氛中焙烧1～10h，得到分子筛原粉；

步骤2：将步骤1制备的分子筛原粉与0.01～6mol/L的铵盐溶液混合搅拌1-24h后，过滤成滤饼，滤饼再次与0.01～6mol/L的铵盐溶液混合搅拌1～24h，过滤，如此重复2～5次后，在90～140℃下干燥1～24h，在450～650℃下焙烧1～10h，得到氢型ZSM-5分子筛；

步骤3：将步骤2所得的氢型ZSM-5分子筛在50～100％水蒸气，550～880℃，0.01～3MPa条件下老化1～17h，得到老化后氢型ZSM-5分子筛；

步骤4：将步骤3所得的老化后氢型ZSM-5分子筛与金属前驱体溶液混合，在90～140℃下干燥，在450～650℃下焙烧1～10h，制得老化后芳构化催化剂，金属前驱体溶液所含金属占分子筛质量的0～7％。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤1中硅源为硅溶胶、二氧化硅、硅酸盐、正硅酸乙酯中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；铝源为铝的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐、酸式盐或氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；模板剂为乙二胺、吡咯烷酮同系物、甜菜碱同系物、TPAOH、TPABr、三乙胺中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；结构助剂为二亚乙基三胺、三聚氰胺、缩脲、脲中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；添加剂为NaF、KF、NaCl、NaBr、KCl、KBr、Na₂SO₄、NaHSO₄、K₂SO₄、KHSO₄、异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；碱为NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、KHCO₃中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合。

7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2中铵盐溶液为铵的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐或酸式盐中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合。

8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤3或4所述金属前驱体为：镁、锌、银、镓、钼、钨、铜、锰、镍、铁、铂、铬、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐或酸式盐中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合。

9.一种如权利要求4或5所述催化剂的使用方法，其特征在于：将含氧化合物原料在反应温度为350～550℃，压力为0～3MPa，重时空速为0.1～20h^-1条件下通过催化剂转化为芳烃；所述含氧化合物原料包括但不限于水、甲醇、乙醇、二甲醚、生物质裂解油、木质素、油脂中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；

所述芳烃包括但不限于苯、萘、蒽、茚、菲同系物中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比的混合物；

所述催化剂芳构化催化剂和老化后芳构化催化剂中的一种或两种，若为两种，则为任意质量百分比混合。

10.根据权利要求9所述的使用方法，其特征在于：所述生物质裂解油、木质素或油脂包括甲基、乙基、甲氧基、羟基官能团的酮类、苯酚类、醛类、醇类、酸类和非极性芳香族和脂肪族化合物中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合。

说明书

技术领域

本发明属于芳烃的制备技术领域，具体涉及一种纳米ZSM-5分子筛催化剂及制备、使用方法。

背景技术

苯、甲苯、对二甲苯、三甲基苯、四甲基苯等芳烃是重要的化工原料，用量仅次于乙烯和丙烯。其中三甲苯可以制备苯三酸、苯甲酸酐等多种染料中间体，还可用于生产抗氧化剂、聚酯树脂固化剂、稳定剂、醇酸树脂增塑剂等，均三甲苯是一种良好的溶剂，在电子工业中被用作硅酮感光片的显影剂。均四甲苯经氧化得到的均苯四甲酸二酐与二胺类化合物聚合可制成聚酰亚胺工程塑料。同时由多甲基苯与甲苯、苯发生歧化反应可以生产对二甲苯(PX)，调控产品组成，满足国内市场对PX的巨大需求，减小生产单一产品带来的市场风险。而目前我国的多甲基苯主要源于以催化重整和裂解汽油为主的石油化工，根据国土资源部网站提供的信息，截至2011年底，我国煤炭、石油、天然气探明储量分别为13778.9亿吨、32.4亿吨、4.0万亿立方米。而由中国石油集团经济技术研究院编撰的《2013年国内外油气行业发展报告》中表明，2013年我国石油天然气的对外依存度分别达到58.1％和31.6％，预计2014年我国石油对外依存度将达到58.8％。相对于石油资源，我国生物质资源及煤炭资源较为丰富，以生物质基或煤基含氧化合物为原料生产芳烃，对加强我国能源安全、推进大力发展煤化工政策，满足市场需求具有重要意义。

1977年，Mobil公司发明ZSM-5用于甲醇转化为汽油，其中含有约30％的芳烃，从此，由醇、醚等含氧化合物制芳烃得到了广泛关注。在CN1880288A中山西煤化所开发了甲醇制芳烃技术，采用改性分子筛催化剂，液态烃中总芳烃含量达到70％。CN104250183A公开了一种甲醇制芳烃并副产低碳烯烃的方法及装置，芳烃收率50～60％。清华大学在CN103406140A中公布了一种醇醚转化为芳烃的催化剂，利用金属改性的分子筛催化剂，将总芳烃烃基选择性提高到70％左右。CN103288582A公开了一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性及反应稳定性的方法，利用弱氧化性的二氧化碳经金属助剂活化后产生表面吸附氧，在金属助剂和分子筛酸性位协同作用下，提高甲醇芳构化率到85％左右。

甲醇制芳烃技术在近几十年来有了长足发展，但仍然存在芳烃收率不高，催化剂容易发生水热及积碳失活，催化剂寿命短等问题，究其原因，主要是分子筛尺寸控制不足，内扩散受到限制，反应过度，大量积碳，容易发生堵孔失活，从而影响芳烃收率；同时低硅铝比带来的高酸性以及强酸量造成氢转移、裂解反应不可避免，从而生成大量轻烃，降低了芳烃选择性；并且低硅铝比水热稳定性差，容易在反应及再生过程中由于水热脱铝造成永久性的水热失活，增加了催化剂使用过程的损耗。而且目前技术使用原料单一，基本只适用于甲醇芳构化，其他含氧化合物如生物质油，木质素等的芳构化率低，失活更快，转化率低。

ZSM-5的结构形式对其催化性能影响巨大，近来利用b轴单晶胞的ZSM-5可使MTG的汽油收率有大幅度提高(Choi M,Na K,Kim J,Sakamoto Y,Terasaki O,Ryoo R..Nature,2009；461:246-9.)，骞伟中等在CN103007985A/B公开的纳米级ZSM-5可使甲醇芳构化能力大幅度提高并使其失活大大减少，生焦量成数量级减少的专利更使ZSM-5结构控制与芳构化性质成为重点。

ZSM-5的酸性强弱、酸性位分布也会对其催化性能产生巨大影响，有研究表明较低的Si/Al可以提高芳烃选择性，同时会生成大量轻烃，芳烃选择性无法突破80％，强酸易发生氢转移生成轻烃。提高Si/Al、弱酸、中强酸和L酸比例，控制强酸位、B酸的形成能有效抑制轻烃的生成，从而提高芳烃选择性。高的Si/Al提高了结构的稳定性，有利于抗击水热失活。ZSM-5的合成条件对酸性强弱、酸性分布有极其重大的影响，从而最终体现在性能上产生巨大差异，于是如何控制纳米ZSM-5结构、酸性质，来得到适用原料范围广的、高芳烃选择性的催化剂成为了问题的关键。

发明内容

为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种纳米ZSM-5分子筛催化剂及制备、使用方法，控制中高硅铝比纳米ZSM-5单晶尺寸，得到较短的内扩散路径，从而抑制积碳失活，保持高结晶度，以此提高水热稳定性，调控合适的酸性分布，再浸渍金属组分，提高分子筛芳构化能力，可实现催化剂芳烃选择性达到99％，760℃水热老化4h后，芳烃选择性仍可达到70％，300h不失活的卓越芳构化性能。

为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：

一种纳米ZSM-5分子筛，其特征在于：所述分子筛催化剂由分子筛和金属组分组成；所述分子筛是一种短b轴(b轴长2-300nm)、中高硅铝比(Si/Al摩尔比为30-300)、少强酸(强酸的摩尔百分数为0-50％)、高Lewis酸量(Lewis酸的摩尔百分数为70-100％)、抗水热失活纳米ZSM-5分子筛；所述纳米ZSM-5分子筛为单晶或者多晶，单晶区域尺寸为(50nm-1μm)×(2nm-300nm)×(300nm-10μm)([100]方向(a轴)×[010]方向(b轴)×[001]方向(c轴))；所述ZSM-5分子筛Si/Al摩尔比为15～300，总酸量0～1.1mmol/g，强酸、中强酸、弱酸所占摩尔百分比分别为0～50％、0～80％、0～80％，B/L酸摩尔比为0～0.3，金属组分的含量占分子筛的质量百分比为0～7％。

所述ZSM-5分子筛结构优选为150nm～400nm×20nm～300nm×300nm～3μm([100]方向(a轴)×[010]方向(b轴)×[001]方向(c轴))单晶；所述ZSM-5分子筛酸性优选为Si/Al摩尔比30～150，总酸量0.001～0.9mmol/g，强酸、中强酸、弱酸所占摩尔百分比分别为0～30％，30～80％，30～80％，B/L酸摩尔比为0～0.05。所述金属组分包括但不限于镁、锌、银、镓、钼、钨、铜、锰、镍、铁、铂铬、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合。

上述催化剂的第一种制备方法，包括如下步骤：

步骤1：将硅源、铝源、模板剂、结构助剂(含有两个及以上碱性基团的有机物)、添加剂、碱、水按质量比(0.1～1.2)：(0.001～0.2)：(0.02～1.8)：(0～0.9)：(0～0.5)：(0～0.05)：1混合、搅拌配制成前驱体水溶液，然后将前驱体水溶液转入合成釜内，密封，在120-200℃温度下晶化24～72h；将晶化结束后的反应混合物进行固液分离，分离出的固体用去离子水洗涤，在90-120℃下干燥3～24h，最后在450～650℃的空气气氛中焙烧1～10h，得到分子筛原粉；

步骤2：将步骤1制备的分子筛原粉1g与0.01～6mol/L的铵盐溶液20mL混合搅拌1-24h后，过滤成滤饼，滤饼再次与0.01～6mol/L的铵盐溶液20mL混合搅拌1～24h，过滤，如此重复相同过程2～5次后，在90～140℃下干燥1～24h，在450～650℃下焙烧1～10h，得到氢型ZSM-5分子筛；

步骤3：将步骤2所得的氢型ZSM-5与金属前驱体溶液20mL(金属酸式盐与水混合制成溶液)混合，在90～140℃下干燥，在450～650℃下焙烧1～10h，制得芳构化催化剂，所含金属占分子筛质量的0～7％。

上述催化剂的第二种制备方法，与第一种方法的前两步骤相同，还包括如下步骤：

步骤3：将步骤2所得的氢型ZSM-5分子筛在50～100％水蒸气，550～880℃，0.01～3MPa条件下老化1～17h，得到老化后氢型ZSM-5；

步骤4：将步骤3所得的老化后氢型ZSM-5与金属前驱体溶液20mL(金属酸式盐与水混合制成溶液)，在90～140℃下干燥，在450～650℃下焙烧1～10h，制得老化后芳构化催化剂，所含金属占分子筛质量的0～7％。

上述步骤1中所述硅源为硅溶胶、二氧化硅、硅酸盐、正硅酸乙酯中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；所述铝源为铝的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐、酸式盐或氧化铝、铝溶胶、拟薄水铝石中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；所述模板剂为乙二胺、吡咯烷酮同系物、甜菜碱同系物、TPAOH、TPABr、三乙胺中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；所述结构助剂为二亚乙基三胺、三聚氰胺、缩脲、脲、中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；所述添加剂为NaF、KF、NaCl、NaBr、KCl、KBr、Na₂SO₄、NaHSO₄、K₂SO₄、KHSO₄、异丙醇、乙醇、甲醇中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；所述碱为NaOH、KOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、K₂CO₃、KHCO₃中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合。

上述步骤2所述铵盐溶液为铵的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐或酸式盐中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合。

上述步骤4所述金属前驱体溶液为：镁、锌、银、镓、钼、钨、铜、锰、镍、铁、铂、铬、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇的硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、磷酸盐或酸式盐中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合。

上述催化剂的使用方法，其特征在于：将含氧化合物原料在反应温度为350～550℃，压力为0～3MPa，重时空速为0.1～20h^-1条件下通过所述催化剂转化为芳烃，所述含氧化合物原料包括但不限于水、甲醇、乙醇、二甲醚、生物质裂解油、木质素、油脂中的一种或多种，若为多种，则为任意百分比混合。

所述催化剂为制备方法步骤3所得的芳构化催化剂和步骤4所得的老化后芳构化催化剂中的一种或两种，若为两种，则为任意质量百分比混合。

所述生物质裂解油、木质素、油脂包括甲基、乙基、甲氧基、羟基等官能团的酮类、苯酚类、醛类、醇类、酸类和非极性芳香族和脂肪族化合物中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比混合；

所述含氧化合物原料优选为水、甲醇、乙醇、二甲醚、生物质裂解油中的一种或多种，若为多种，则为任意百分比混合；所述芳烃优选为苯、萘同系物中的一种或多种，若为多种，则为任意质量百分比的混合物。

本发明和现有技术相比，具有如下优点：

1)由数个晶胞到数十个晶胞的较短的b轴长度缩短了芳烃扩散路径，芳烃更容易扩散出分子筛，纳米级别颗粒尺寸提供了巨大的外比表面积，适合大分子在外表面进行的反应，适用原料范围更广，同时由于合成过程中的添加剂、结构助剂以及金属组分，调控了合适的酸分布，大大提高了芳烃选择性，使其芳烃选择性可达99％(碳基)，同时反应过程中不易在b轴直孔道内及孔口处积碳，从而大幅度提高了其抗积碳失活的能力，降低了结焦速率(低于0.1％/h(质量比))，使其含氧化合物转化率在300h内高于90％。

2)通过控制高硅铝比纳米ZSM-5单晶尺寸，保持高结晶度，缺陷少，结构稳定，提高了其水热稳定性，从而使其在760℃水蒸气老化后仍保持高于70％的总芳烃选择性(碳基)和高结晶度。

3)通过控制酸性分布，抑制强酸的生成，提高Lewis酸比例，降低了氢转移、裂解反应生成速率，从而降低了轻烃的生成速率，提高了整体芳烃选择性。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述。

实施例1：分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤1：将2g硅溶胶、0.02g硝酸铝、0.36gTPAOH(25％的水溶液)、2g脲、0.1g异丙醇、18g水、常温下混合搅拌配制成前驱体水溶液，然后将前驱体水溶液转入合成釜内，密封，在120℃晶化72h，晶化结束后，将反应混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤，固体在90℃干燥3h，最后在450℃的空气气氛中焙烧1h，得到分子筛原粉，原粉颗粒尺寸为1～2μm×500nm～1μm×3～3.5μm([100]方向(a轴)×[010]方向(b轴)×[001]方向(c轴))；

步骤2：将所述分子筛原粉与0.1mol/L的铵盐溶液20mL混合搅拌1h，过滤，滤饼再次与0.1mol/L的按盐溶液混合搅拌24h，过滤，如此重复2次，在90℃下干燥1h，在450℃下焙烧10h，得到氢型ZSM-5分子筛；

步骤3：将1g氢型ZSM-5分子筛与9.2mL 0.05mol/L的硝酸锌溶液混合搅拌，然后90℃下干燥，最后在650℃空气气氛中焙烧1h，得到Zn/HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn的质量百分比为7％，测得其总酸量为0.4mmol/g，强酸量为0.02mmol/g，B/L酸摩尔比<0.01。

上述催化剂的使用方法为：将所得催化剂装入固定床反应器中，通入50％乙醇，，在350℃、0.01MPa、重时空速为0.1h^-1的条件下反应，10h内原料的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>80％。

实施例2：分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤1：将21g硅溶胶、3.6g硝酸铝、32.4gTPAOH(25％的水溶液)、17g脲、9g异丙醇、18g水、常温下混合搅拌配制成前驱体水溶液，然后将前驱体水溶液转入合成釜内，密封，在120℃晶化72h，晶化结束后，将反应混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤，固体在90℃干燥3h，最后在650℃的空气气氛中焙烧10h，得到分子筛原粉，原粉颗粒尺寸为1～2μm×500nm～1μm×3～3.5μm([100]方向(a轴)×[010]方向(b轴)×[001]方向(c轴))；

步骤2：将所述分子筛原粉与0.1mol/L的铵盐溶液20mL混合搅拌24h，过滤，滤饼再次与0.1mol/L的按盐溶液混合搅拌24h，过滤，如此重复5次，在140℃下干燥24h，在650℃下焙烧1h，得到氢型ZSM-5分子筛；

步骤3：将1g氢型ZSM-5分子筛与9.2mL 0.05mol/L的硝酸锌溶液混合搅拌，然后140℃下干燥，最后在450℃空气气氛中焙烧10h，得到Zn/HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn的质量百分比为7％。

上述催化剂的使用方法为：将所得催化剂装入固定床反应器中，通入50％乙醇，，在550℃、20MPa、重时空速为20h^-1的条件下反应，10h内原料的转化率>30％，所得芳烃的选择性(碳基)>80％。

实施例3：分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

步骤1：将11g TEOS、0.3g硝酸铝、18g TPAOH、、、2g脲、、0.2g KOH,18g水常温下混合搅拌配制成前驱体水溶液，然后将前驱体水溶液转入合成釜内，密封，在180℃晶化48h，晶化结束后，将反应混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤，固体在90℃干燥24h，最后在550℃的空气气氛中焙烧10h，得到分子筛原粉尺寸为400～500nm×150nm～200nm×2μm～2.5μm([100]方向(a轴)×[010]方向(b轴)×[001]方向(c轴))。

步骤2：将所述分子筛原粉与0.1mol/L的铵盐溶液20mL混合搅拌24h，过滤，滤饼再次与0.1mol/L的按盐溶液混合搅拌24h，过滤，如此重复5次，在100℃下干燥24h，在550℃下焙烧10h，得到氢型ZSM-5分子筛；

步骤3：将所述分子筛原粉与0.05mol/L的硝酸锌溶液9.2mL混合搅拌，然后90℃下干燥，最后在550℃空气气氛中焙烧6h，得到Zn/HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn的质量百分比为3％，测得其总酸量为0.4mmol/g，强酸量<0.05mmol/g，B/L酸摩尔比<0.01。

上述催化剂的使用方法为：将所得催化剂装入固定床反应器中，通入50％二甲醚，在475℃、0.1MPa、原料质量空速为0.8h^-1的条件下反应，12h内原料的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>85％。

实施例4：分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

催化剂的制备方法与实施例3基本相同，不同之处是步骤1中晶化温度提高到200℃，得到的分子筛尺寸为120～140nm×60nm～80nm×200nm～250nm([100]方向(a轴)×[010]方向(b轴)×[001]方向(c轴))，测得催化剂总酸量为0.4mmol/g，强酸量<0.01mmol/g，B/L酸摩尔比<0.01。

上述催化剂的使用方法为：将所得催化剂装入固定床反应器中，通入50％甲醇，在475℃、0.1MPa、原料质量空速为0.8h^-1的条件下反应，260h内原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>99％。

实施例5：分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

催化剂制备方法与实施例4基本相同，不同之处是步骤3中先将1HZSM-5在880℃，50％水蒸气,0.01MPa条件下老化1h，步骤4将老化后的HZSM-5与9.2mL0.05mol/L的硝酸锌溶液混合搅拌，然后90℃下干燥，最后在550℃空气气氛中焙烧6h，得到老化后的分子筛催化剂，其中Zn的质量百分比为3％。

上述催化剂的使用方法为：将所得老化后催化剂装入固定床反应器中，通入50％甲醇，在475℃、0.1MPa、原料质量空速为0.8h^-1的条件下反应，所得芳烃的选择性(碳基)>72％。

实施例6：分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

催化剂制备方法与实施例5基本相同，不同之处是步骤3中先将1HZSM-5在550℃，100％水蒸气,3MPa条件下老化17h。

上述催化剂的使用方法与实施例5相同，所得芳烃选择性(碳基)>80％。

实施例7：分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

催化剂制备方法与实施例4基本相同，不同之处是步骤1中不添加脲，得到的分子筛尺寸为10～11μm×5μm～6μm×11μm～12μm([100]方向(a轴)×[010]方向(b轴)×[001]方向(c轴))，分子筛催化剂中Zn的质量百分比为3％，其总酸量为0.03mmol/g，B/L酸摩尔比为0.25。

上述催化剂的使用方法为：将所得催化剂装入固定床反应器中，通入50％甲醇，在475℃、0.1MPa、原料质量空速为0.8h^-1的条件下反应，3h内原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>50％。

实施例8：分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

催化剂制备方法与实施例4基本相同，不同之处是步骤1中的铝源用铝溶胶代替硝酸铝。

上述催化剂的使用方法与实施例4基本相同，不同之处是通入的反应原料用呋喃(木质素替代物)代替甲醇所得芳烃的选择性(碳基)>80％。

实施例9：分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

催化剂的制备方法和使用方法与实施例4基本相同，不同之处是使用方法中，反应原料用环己烷(生物质裂解油代替物)代替甲醇所得芳烃的选择性(碳基)>50％。

实施例10：分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

催化剂的制备方法与实施例4基本相同，不同之处是步骤1中用TPABr代替TPAOH，硅酸钠代替TEOS，缩二脲代替脲，醋酸铝代替硝酸铝，步骤3中用醋酸锌代替硝酸锌。

上述催化剂的使用方法与实施例4相同，3h内原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>80％。

实施例11：分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

催化剂的制备方法与实施例4基本相同，不同之处是步骤1中的模板剂用甲基吡咯烷酮代替TPAOH，结构助剂用二亚乙基三胺代替脲，步骤3中的金属前驱体用硝酸银代替硝酸锌。

上述催化剂的使用方法与实施例4相同，3h内原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>80％。

实施例12：分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

催化剂的制备方法与实施例4基本相同，不同之处是步骤1中的模板剂用乙二胺替代TPAOH，添加剂用乙醇和氯化钠代替异丙醇，碱用碳酸钠代替氢氧化钠，步骤3中的金属前驱体用硝酸铁代替硝酸锌。

上述催化剂的使用方法与实施例4相同，3h内原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>80％。

实施例13：分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

催化剂的制备方法与实施例4基本相同，不同之处是步骤1中加入硫酸钠，步骤3中金属前驱体用硝酸镧代替硝酸锌。

上述催化剂的使用方法与实施例4相同，3h内原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>70％。

实施例14：分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

催化剂的制备方法与实施例4基本相同，不同之处是步骤1中加入氟化钠，步骤3中金属前驱体用硝酸铜代替硝酸锌。

上述催化剂的使用方法与实施例4相同，3h内原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>70％。

实施例15：分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

催化剂的制备方法与实施例4基本相同，不同之处是步骤1中加入硫酸氢钠，用甲醇代替异丙醇，步骤3中金属前驱体用硝酸钕(稀土元素代表物)代替硝酸锌。

上述催化剂的使用方法与实施例4相同，3h内原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>60％。

实施例16：分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

催化剂的制备方法与实施例4基本相同，不同之处是步骤1中的模板剂用椰油酰胺甜菜碱代替TPAOH，碱用NaHCO₃代替NaOH氢氧化钠，步骤3中金属前驱体用硝酸镓代替硝酸锌。

上述催化剂的使用方法与实施例4相同，3h内原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>50％。

实施例17：分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：

催化剂的制备方法与实施例4基本相同，不同之处是步骤3不添加金属进行改性。

上述催化剂的使用方法与实施例4相同，3h内原料甲醇的转化率>99％，所得芳烃的选择性(碳基)>10％。

一种纳米ZSM-5分子筛催化剂及制备、使用方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。