专利摘要

光催化转化木质素及其衍生芳醚制备芳香化合物的方法，涉及芳香化合物。在可见光的条件下进行光催化反应，将木质素及其衍生芳醚转化成芳香化合物。将硫化物半导体催化剂加入到原料为木质素或其衍生芳醚的溶液中，在除去体系中的氧气后，开启光源进行光催化反应，即得到产物芳香化合物。在可见光下实现木质素及其衍生芳醚制备芳香化合物。本方法使用可见光进行光催化反应，具有绿色环保、反应条件温和等特点。工艺过程简单，不需要使用牺牲剂，反应在惰性气氛下进行，催化剂活性高、稳定性高，产物芳香化合物不易被过度氧化、选择性高，原料价格低廉以及环境友好等优点。

权利要求

1.光催化转化木质素及其衍生芳醚制备芳香化合物的路线，其特征在于所述路线如下：

2.光催化转化木质素及其衍生芳醚制备芳香化合物的方法，其特征在于其具体步骤如下：

将硫化物半导体催化剂加入到原料为木质素或其衍生芳醚的溶液中，在除去体系中的氧气后，开启光源进行光催化反应，即得到产物芳香化合物。

3.如权利要求2所述光催化转化木质素及其衍生芳醚制备芳香化合物的方法，其特征在于所述硫化物半导体催化剂采用一元金属硫化物或二元金属硫化物。

4.如权利要求3所述光催化转化木质素及其衍生芳醚制备芳香化合物的方法，其特征在于所述一元金属硫化物选自CdS、CuS、Cu₂S、SnS、In₂S₃、Bi₂S₃、Ce₂S₃、Gd₂S₃、NiS、MoS₂、FeS中的至少一种；所述二元金属硫化物选自Zn_xCd_yS、Cu_xIn_yS中的至少一种，其中0<x<1，0<y<1；所述光催化反应可在可见光的条件下进行。

5.如权利要求2所述光催化转化木质素及其衍生芳醚制备芳香化合物的方法，其特征在于所述木质素来自生物质提取的有机可溶木质素、碱土木质素或造纸的黑液；所述木质素的衍生芳醚选自二苯醚、苄基苯基醚、苯基苯乙醚类化合物中的至少一种。

6.如权利要求2所述光催化转化木质素及其衍生芳醚制备芳香化合物的方法，其特征在于所述硫化物半导体催化剂与原料的质量比为0.002～2，所述光催化反应的时间可为1～200h。

7.如权利要求2所述光催化转化木质素及其衍生芳醚制备芳香化合物的方法，其特征在于所述光催化反应是在紫外光的条件下进行。

8.如权利要求2所述光催化转化木质素及其衍生芳醚制备芳香化合物的方法，其特征在于所述光源采用太阳光或模拟太阳光，所述模拟太阳光可采用氙灯、汞灯、LED灯、卤钨灯中的一种，所述光源的功率可为10～1500W。

9.如权利要求2所述光催化转化木质素及其衍生芳醚制备芳香化合物的方法，其特征在于所述除去体系中的氧气是采用在搅拌下抽真空或通入惰性气体的方法除去体系中的氧气；

所述硫化物半导体催化剂的形貌可为纳米颗粒、纳米球、纳米棒、纳米花、纳米板、纳米片、量子点中的一种。

10.如权利要求2所述光催化转化木质素及其衍生芳醚制备芳香化合物的方法，其特征在于所述硫化物半导体催化剂负载金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物中的至少一种，所述负载按质量百分比可为硫化物半导体催化剂的0.1％～10％；所述金属可选自Pt、Pd、Au、Ag、Cu、Rh、Ru、Ir、Ni中的至少一种；所述金属氧化物可选自FeO_x、CoO_x、NiO_x、CuO_x、ZnO_x、CrO_x、MoO_x、WO_x、VO_x、MnO_x、RuO_x中的至少一种，其中0<x≤3；所述金属硫化物可选自NiS_y、CoS_y、FeS_y、MoS_y、WS_y、CuS_y、PdS_y中的至少一种，其中0<y≤3；所述金属碳化物可选自CoC、FeC、WC、MoC中的至少一种；所述金属氮化物可选自C₃N₄、Ta₃N₅、TaON、Ti₃N₄、GaN中的至少一种。

说明书

技术领域

本发明涉及芳香化合物，尤其是涉及光催化转化木质素及其衍生芳醚制备芳香化合物的方法。

背景技术

生物质在地球上储量丰富，发展转化生物质制备高值化学品的方法对建立可持续发展的社会具有重要意义。木质素是生物质的重要组成部分，是自然界中最主要的芳香型化合物来源，可应用于生产高附加值芳香类化学品。例如，在适当条件下，木质素经解聚后，可以得到香草醛、香草乙酮、异丁香酚、高香草酸等产物。木质素结构复杂，解聚较为困难，其缺乏有效转化利用途径，全世界每年产生1.5～1.8亿吨工业木质素中只有不到2％被利用。因此开发木质素的高效转化利用途径十分必要。

光催化法可以直接利用自然光，反应条件温和。有少数使用光催化反应降解木质素生成少量芳香单体产物的报道。Mohamed Ksibi等报道，利用纳米二氧化钛在紫外光下降解纸浆黑液中提取的木质素，从降解产物中检测得到香草醛、香草酸等，但芳香产物的收率低，产物只用GC-MS做定性分析(Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry 2003,154,211-218)。目前多数研究都集中在紫外光有氧的条件下进行，光催化剂在光照条件下生成高活性的氧物种，从而降解木质素，但难以使产物停留在芳香化合物，易过度氧化。虽然已有文献报道在Pd/ZnIn₂S₄和TiO₂两种光催化剂的共同催化下，通过紫外光和可见光切换的方式，可以实现木质素衍生芳醚的断键，但无法实现真实木质素的转化(ACS Catalysis 2016,6,7716-7721)。且该研究仍然必须使用紫外光以及牺牲剂，且在有氧条件下催化剂易发生光腐蚀。而在可见光下，利用多相光催化剂实现木质素及其衍生芳醚高选择性转化制备芳香化合物的研究未见报导。

发明内容

本发明的目的在于提供具有绿色环保，反应条件温和，产物选择性高等特点的光催化转化木质素及其衍生芳醚制备芳香化合物的方法。

本发明采用硫化物半导体催化剂在可见光的条件下进行光催化反应，将木质素及其衍生芳醚转化成芳香化合物。

所述光催化转化木质素及其衍生芳醚制备芳香化合物的路线如下：

所述光催化转化木质素及其衍生芳醚制备芳香化合物的方法的具体步骤如下：

将硫化物半导体催化剂加入到原料为木质素或其衍生芳醚的溶液中，在除去体系中的氧气后，开启光源进行光催化反应，即得到产物芳香化合物。

所述硫化物半导体催化剂可采用一元金属硫化物或二元金属硫化物，所述一元金属硫化物可选自CdS、CuS、Cu₂S、SnS、In₂S₃、Bi₂S₃、Ce₂S₃、Gd₂S₃、NiS、MoS₂、FeS等中的至少一种，所述二元金属硫化物可选自Zn_xCd_yS、Cu_xIn_yS等中的至少一种，其中0<x<1，0<y<1；所述光催化反应可在可见光的条件下进行。

所述木质素来自生物质提取的有机可溶木质素、碱土木质素或造纸的黑液；所述木质素的衍生芳醚可选自二苯醚、苄基苯基醚、苯基苯乙醚类化合物等中的至少一种。

所述原料为木质素时，所述产物芳香化合物主要为单环芳香化合物，同时含有部分两个苯环的二聚体和三个苯环的三聚体；所述原料为木质素衍生芳醚时，所述产物芳香化合物为单环芳香化合物。

所述硫化物半导体催化剂与原料的质量比可为0.002～2，所述光催化反应的时间可为1～200h。

所述光催化反应可在紫外光的条件下进行。

所述光源可采用太阳光或模拟太阳光，所述模拟太阳光可采用氙灯、汞灯、LED灯、卤钨灯等中的一种，所述光源的功率可为10～1500W。

所述除去体系中的氧气可采用在搅拌下抽真空或通入惰性气体的方法除去体系中的氧气。

所述硫化物半导体催化剂的形貌可为纳米颗粒、纳米球、纳米棒、纳米花、纳米板、纳米片、量子点等中的一种。

所述硫化物半导体催化剂可负载金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属碳化物等中的至少一种，所述负载按质量百分比可为硫化物半导体催化剂的0.1％～10％；所述金属可选自Pt、Pd、Au、Ag、Cu、Rh、Ru、Ir、Ni等中的至少一种；所述金属氧化物可选自FeO_x、CoO_x、NiO_x、CuO_x、ZnO_x、CrO_x、MoO_x、WO_x、VO_x、MnO_x、RuO_x等中的至少一种，其中0<x≤3；所述金属硫化物可选自NiS_y、CoS_y、FeS_y、MoS_y、WS_y、CuS_y、PdS_y等中的至少一种，其中0<y≤3；所述金属碳化物可选自CoC、FeC、WC、MoC等中的至少一种；所述金属氮化物可选自C₃N₄、Ta₃N₅、TaON、Ti₃N₄、GaN等中的至少一种。

与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：

1)本发明采用所述硫化物半导体催化剂在可见光下实现木质素及其衍生芳醚制备芳香化合物。本方法使用可见光进行光催化反应，具有绿色环保、反应条件温和等特点。

2)太阳光中紫外光只占约4％，而可见光占约50％，因此，本发明中所述硫化物半导体催化剂在可见光下实现木质素及其衍生芳醚制备芳香化合物可以显著提高催化剂对太阳光的利用率，具有很好的发展前景。

3)本发明与现有合成工艺相比具有工艺过程简单，不需要使用牺牲剂，反应在惰性气氛下进行，催化剂活性高、稳定性高，产物芳香化合物不易被过度氧化、选择性高，原料价格低廉以及环境友好等优点。

4)本发明具有原料适用性广的特点，原料价廉易得，原料可以是生物质提取的有机可溶木质素、碱土木质素或造纸的黑液等，也可以是木质素的衍生芳醚，其包括二苯醚、苄基苯基醚或苯基苯乙醚类化合物。

5)本发明所述光催化反应为多相催化反应，催化剂可再次回收利用，此外，反应条件温和，产生的废物少，节能环保。

附图说明

图1为本发明实施例1中CdS纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱图；

图2为本发明实施例1中2-苯氧基-1-苯乙醇的反应产物的高效液相色谱图；

图3为本发明实施例10中有机可溶木质素转化产物的气-质联用色谱图。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚、明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明将硫化物半导体催化剂加入到原料为木质素或其衍生芳醚溶液中，在除去体系中的氧气后，开启光源进行光催化反应，即得到产物芳香化合物；所述硫化物半导体催化剂为一元金属硫化物或二元金属硫化物，所述一元金属硫化物选自CdS、CuS、Cu₂S、SnS、In₂S₃、Bi₂S₃、Ce₂S₃、Gd₂S₃、NiS、MoS₂和FeS中的一种或两种以上，所述二元金属硫化物选自Zn_xCd_yS和Cu_xIn_yS中的一种或两种以上，其中0<x<1，0<y<1；所述光催化反应是在可见光的条件下进行的；其中：

所述木质素来自生物质提取的有机可溶木质素、碱土木质素或造纸的黑液；所述木质素的衍生芳醚选自二苯醚、苄基苯基醚、苯基苯乙醚类化合物中的一种或两种以上；

所述原料为木质素时，所述产物芳香化合物主要为单环芳香化合物，同时含有部分两个苯环的二聚体和三个苯环的三聚体；所述原料为木质素衍生芳醚时，所述产物芳香化合物为单环芳香化合物；

所述硫化物半导体催化剂与木质素或其衍生芳醚的质量比为0.002～2；所述光催化反应的时间为1～200h；

所述光催化反应也可在紫外光的条件下进行；所述光源为太阳光或模拟太阳光，模拟太阳光可以来自氙灯、汞灯、LED灯或卤钨灯，功率为10～1500W；

所述除去体系中的氧气是采用在搅拌下抽真空或通入惰性气体的方法除去体系中氧气；

具体地，所述硫化物半导体催化剂的形貌为纳米颗粒、纳米球、纳米棒、纳米花、纳米板、纳米片或量子点；

具体地，所述硫化物半导体催化剂可按质量百分比负载0.1-10％的一种或两种以上的金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物或金属碳化物；其中：

所述修饰硫化物半导体中，修饰组分中的金属可以是Pt、Pd、Au、Ag、Cu、Rh、Ru、Ir、Ni中的一种或多种；修饰组分中的金属氧化物可以是FeO_x、CoO_x、NiO_x、CuO_x、ZnO_x、CrO_x、MoO_x、WO_x、VO_x、MnO_x、RuO_x中的一种或多种，其中0<x≤3；修饰组分中的金属硫化物可以是NiS_y、CoS_y、FeS_y、MoS_y、WS_y、CuS_y和PdS_y中的一种或多种，其中0<y≤3；修饰组分中金属碳化物可以是CoC、FeC、WC、和MoC中的一种或多种；修饰组分中的金属氮化物可以C₃N₄、Ta₃N₅、TaON、Ti₃N₄、GaN中的一种或多种。

具体实施方式如下：称取一定比例的硫化物半导体催化剂，加入到原料为木质素或其衍生芳醚的有机溶液中，在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启加装了滤光片的光源，在可见光条件下进行光催化反应一定时间。反应结束后通过离心或静置沉淀的方法将催化剂与溶液分离，再经高效液相色谱和气-质联用色谱仪对产物进行分析。

实施例1

将5mmol的Cd(NO₃)·4H₂O和5mmol的Na₂S·9H₂O分别加入到80mL水中，充分搅拌30min，即得CdS纳米颗粒。离心洗涤3次后，在50℃真空干燥箱中干燥12h。取10mg制得的CdS纳米颗粒和20mg苯基苯乙醚化合物(2-苯氧基-1-苯乙醇)，加入到5mL乙腈体积百分数为50％的乙腈-水的溶液中实施反应(1)。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应24h。反应液过滤后，液相色谱分析表明2-苯氧基-1-苯乙醇的转化率为88％，苯乙酮的收率为81％，苯酚的收率为82％。

图1给出本发明实施例1中CdS纳米颗粒的紫外-可见吸收光谱图。图2给出本发明实施例1中2-苯氧基-1-苯乙醇的反应产物的高效液相色谱图。

实施例2

将5mmol的Cd(NO₃)·4H₂O和5mmol的Na₂S·9H₂O分别加入到80mL水中，充分搅拌30min，即得CdS纳米颗粒。离心洗涤3次后，在50℃真空干燥箱中干燥12h。取0.5g制得的CdS，分散到100mL甲醇体积分数为20％的甲醇-水溶液中，按照负载量0.1％加入5μL氯化钯溶液(0.1g/ml)，搅拌并抽真空。用300W氙灯光还原0.5h，得到负载贵金属Pd纳米颗粒的CdS，即0.1％Pd/CdS。离心洗涤并烘干研磨后备用。取10mg制得的0.1％Pd/CdS纳米催化剂和20mg苯基苯乙醚化合物[2-(4-甲基苯氧基)-1-苯乙醇]，加入到5mL 100％的乙腈溶液中实施反应(2)。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启1500W的卤钨灯，在可见光条件下进行光催化反应6h。反应液过滤后，液相色谱分析表明2-(4-甲基苯氧基)-1-苯乙醇的转化率为95％，苯乙酮的收率为89％，对甲基苯酚的收率为91％。

实施例3

将5mmol的Cd(CH₃COO)₂和5mmol的Zn(CH₃COO)₂分别加入到80mL水中，磁力搅拌30min，再加入20mmol CH₃CSNH₂，继续搅拌30min后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在180℃的温度下保持24h，得到Zn_0.5Cd_0.5S纳米半导体。取20mg制得的Zn_0.5Cd_0.5S纳米催化剂和20mg苯基苯乙醚化合物[2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯乙醇]，加入到5mL乙腈体积百分数为50％的乙腈-水的溶液中实施反应(3)。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启500W的汞灯，在可见光条件下进行光催化反应1h。反应液过滤后，液相色谱分析表明2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯乙醇的转化率为68％，苯乙酮的收率为64％，邻甲氧基苯酚的收率为65％。

实施例4

在80mL无水乙二胺中加入5mmol的Cd(NO₃)₂·4H₂O和10mmol的(NH₃)₂CS，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在160℃的温度下保持48h，即得CdS纳米棒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h。烘干研磨后即得CdS纳米棒催化剂。取40mg制得的CdS纳米棒催化和40mg苯基苯乙醚化合物[2-(2-甲氧基苯氧基)-1-(3,4-二甲氧基苯基)1,3-丙二醇]，加入到5mL 100％的甲醇溶液中实施反应(4)。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应24h。反应液过滤后，液相色谱分析表明2-(2-甲氧基苯氧基)-1-(3,4-二甲氧基苯基)1,3-丙二醇的转化率为30％，3,4-二甲氧基苯丙酮烯的收率为26％，邻甲氧基苯酚的收率为27％。

实施例5

在80mL无水乙二胺中依次加入10mmol的Cd(NO₃)₂·4H₂O，20mmol的(NH₃)₂CS和1mmol的Na₂MoO₆·2H₂O，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在200℃的温度下保持24h，得到负载MoS₂的CdS，既10％MoS₂/CdS。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后备用。取20mg 10％MoS₂/CdS和20mg苄基苯基醚，加入到5mL 100％的甲醇溶液中实施反应(5)。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启10W的白光LED灯，在可见光条件下进行光催化反应36h。反应液过滤后，液相色谱分析表明苄基苯基醚的转化率为58％，苯甲酸甲酯的收率为36％，苯酚的收率为41％。

实施例6

将5mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O和10mmol的(NH₃)₂CS加入80mL H₂O中，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在170℃的温度下保持36h，得到Bi₂S₃纳米半导体。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后即得Bi₂S₃固体粉末。取20mg制得的Bi₂S₃纳米催化剂和10mg苯基苯乙醚化合物(2-苯氧基-1-苯乙醇)，加入到5mL乙腈体积百分数为50％的乙腈-水的溶液中实施反应(1)。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应36h。反应液过滤后，液相色谱分析表明2-苯氧基-1-苯乙醇的转化率为66％，苯乙酮的收率为59％，苯酚的收率为56％。

实施例7

将5mmol的Cu(NO₃)₂·5H₂O和20mmol的(NH₃)₂CS加入80mL H₂O中，磁力搅拌均匀后转移到100mL的高压反应釜中，以5℃/min的速率升温，在180℃的温度下保持24h，得到CuS纳米颗粒。离心洗涤3次后，在60℃烘箱中放置12h，烘干研磨后即得CuS固体粉末。取20mg制得的CuS纳米催化剂和10mg苯基苯乙醚化合物(2-苯氧基-1-苯乙醇)，加入到5mL 100％的乙腈溶液中实施反应(1)。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启500W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应48h。反应液过滤后，液相色谱分析表明2-苯氧基-1-苯乙醇的转化率为73％，苯乙酮的收率为67％，苯酚的收率为63％。

实施例8

称取CdO(0.0256g,0.2mmol)、油酸(0.3205g,1.6mmol)和ODE(4g)，放入25mL的三颈瓶中，搅拌通氮气10分钟后升温至240℃，注入2mL 0.05mol/L的硫溶液，反应温度维持在220℃一个小时。反应后降温并加入3-巯基丙酸进行配体交换，加入适量酸沉淀，离心，洗涤，干燥，即得CdS量子点催化剂。取10mg制得的CdS量子点和10mg苯基苯乙醚化合物(2-苯氧基-1-苯乙醇)，加入到5mL乙腈体积百分数为50％的乙腈-水的溶液中实施反应(1)。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应1h。反应液过滤后，液相色谱分析表明2-苯氧基-1-苯乙醇的转化率为78％，苯乙酮的收率为74％，苯酚的收率为72％。

实施例9

称取CdO(0.0256g,0.2mmol)、油酸(0.3205g,1.6mmol)和ODE(4g)，放入25mL的三颈瓶中，搅拌通氮气10分钟后升温至240℃，注入2mL 0.05mol/L的硫溶液，反应温度维持在220℃一个小时。反应后降温并加入3-巯基丙酸进行配体交换，加入适量酸沉淀，离心，洗涤，干燥，即得CdS量子点催化剂。取1mg制得的CdS量子点和500mg苯基苯乙醚化合物(2-苯氧基-1-苯乙醇)，加入到5mL乙腈体积百分数为50％的乙腈-水的溶液中实施反应(1)。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启500W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应200h。反应液过滤后，液相色谱分析表明2-苯氧基-1-苯乙醇的转化率为85％，苯乙酮的收率为79％，苯酚的收率为80％。

实施例10

称取CdO(0.0256g,0.2mmol)、油酸(0.3205g,1.6mmol)和ODE(4g)，放入25mL的三颈瓶中，搅拌通氮气10分钟后升温至240℃，注入2mL 0.05mol/L的硫溶液，反应温度维持在220℃一个小时。反应后降温并加入3-巯基丙酸进行配体交换，加入适量酸沉淀，离心，洗涤，干燥，即得CdS量子点催化剂。取10mg制得的CdS量子点催化剂和20mg有机可溶木质素，加入到5mL 100％的甲醇溶液中实施反应(6)。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应12h。反应液过滤后，经萃取称重，获得芳香化合物单体、二聚体和三聚体的总收率为43％，经气-质联用色谱仪分析，芳香化合物单体总收率为19％，其中芳香化合物单体主要为芥子醇、松柏醇等，具体如下所示。

图3给出本发明实施例10中有机可溶木质素转化产物的气-质联用色谱图。

实施例11

称取CdO(0.0256g,0.2mmol)、油酸(0.3205g,1.6mmol)和ODE(4g)，放入25mL的三颈瓶中，搅拌通氮气10分钟后升温至240℃，注入2mL 0.05mol/L的硫溶液，反应温度维持在220℃一个小时。反应后降温并加入3-巯基丙酸进行配体交换，加入适量酸沉淀，离心，洗涤，干燥，即得CdS量子点催化剂。取10mg制得的CdS量子点催化剂和10mg有机可溶木质素，加入到5mL 100％的乙腈溶液中实施反应(6)。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应24h。反应液过滤后，经萃取称重，获得芳香化合物单体、二聚体和三聚体的总收率为62％，经气-质联用色谱仪分析，芳香化合物单体总收率为32％，其中芳香化合物单体主要为芥子醇、松柏醇等，具体如下所示。

实施例12

称取CdO(0.0256g,0.2mmol)、油酸(0.3205g,1.6mmol)和ODE(4g)，放入25mL的三颈瓶中，搅拌通氮气10min后升温至240℃，注入2mL 0.05mol/L的硫溶液，在反应温度220℃下维持1h。反应后降温并加入3-巯基丙酸进行配体交换，加入适量酸沉淀，离心，洗涤，干燥，即得CdS量子点催化剂。取20mg制得的CdS量子点催化剂和10mg碱土木质素，加入到5mL 100％的甲醇溶液中实施反应(6)。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应16h。反应液过滤后，经萃取称重，获得芳香化合物单体、二聚体和三聚体的总收率为37％，经气-质联用色谱仪分析，芳香化合物单体总收率为18％，其中芳香化合物单体主要为芥子醇、松柏醇等，具体如下所示。

对比例1

取10mg商品的TiO₂(P25)纳米颗粒和20mg苯基苯乙醚化合物(2-苯氧基-1-苯乙醇)，加入到5mL乙腈体积百分数为50％的乙腈-水的溶液中实施反应(1)。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在紫外光条件下进行光催化反应24h。反应液过滤后，液相色谱分析表明2-苯氧基-1-苯乙醇的转化率为8％，苯甲醛的收率为6％，苯乙酮的收率为1％，苯酚的收率为2％。

对比例2

取10mg商品的TiO₂(P25)纳米颗粒和20mg苯基苯乙醚化合物(2-苯氧基-1-苯乙醇)，加入到5mL乙腈体积百分数为50％的乙腈-水的溶液中实施反应(1)。在体系中充入氧气后，开启300W的氙灯，在紫外光条件下进行光催化反应24h。反应液过滤后，液相色谱分析表明2-苯氧基-1-苯乙醇的转化率为25％，苯甲醛的收率为1％，苯乙酮的收率为0％，苯酚的收率为2％。

对比例3

取10mg商品的TiO₂(P25)纳米颗粒和20mg苯基苯乙醚化合物(2-苯氧基-1-苯乙醇)，加入到5mL乙腈体积百分数为50％的乙腈-水的溶液中实施反应(1)。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应24h。反应液过滤后，液相色谱分析表明2-苯氧基-1-苯乙醇的转化率为0％，苯甲醛的收率为0％，苯乙酮的收率为0％，苯酚的收率为0％。

对比例4

取10mg商品的TiO₂(P25)纳米颗粒和20mg有机可溶木质素，加入到5mL 100％的甲醇溶液中实施反应(6)。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在紫外光条件下进行光催化反应12h。反应液过滤后，经萃取称重，获得芳香化合物单体、二聚体和三聚体的总收率小于1％，经气-质联用色谱仪分析，产物主要为少量降解开环的有机酸。

对比例5

取10mg商品的TiO₂(P25)纳米颗粒和20mg有机可溶木质素，加入到5mL 100％的甲醇溶液中实施反应(6)。在搅拌下抽真空或通入惰性气体，除去体系中的氧气后，开启300W的氙灯，在可见光条件下进行光催化反应12h。反应液过滤后，经气-质联用色谱仪分析，反应物没有转化。

通过以上实施例和对比例的实验数据比较，可知，采用本发明的方法，木质素及其衍生芳醚的转化率和产物中芳香化合物的选择性及产率均有显著的提高。而TiO₂在紫外光和惰性气氛的条件下，其活性较低，且芳香化合物的选择性也比较低；在紫外光和有氧气氛的条件下，其活性有所提高，但仍然较低，特别是产物中芳香化合物的选择性极低。此外，TiO₂在可见光下对木质素及其衍生芳醚制备芳香化合物的反应没有任何效果。

本发明采用硫化物半导体催化剂在可见光下实现木质素及其衍生芳醚制备芳香化合物，可见光的波长为400～700nm，而紫外光波长小于400nm，因此相比于紫外光的条件，可见光的光催化反应具有更加绿色环保，反应条件更加温和的特点。本发明采用无氧的惰性气氛进行反应，能有效提高产物芳香化合物的选择性，且有利用提高催化剂的稳定性。本发明与现有合成工艺相比具有工艺过程简单，反应活性高，产物选择性高，原料价格低廉以及环境友好等优点。本发明所述硫化物半导体催化剂，当在催化剂上负载0.1％～0％的金属、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物或金属碳化物后，其光催化转化木质素及其衍生芳醚制芳香化合物的性能能够得到提高。本发明所述光催化反应为多相催化反应，催化剂可再次回收利用，此外，该催化剂反应条件温和，产生的废物少，节能环保。

当然，本发明所述光催化反应除了在可见光的条件下进行，也可在太阳光或紫外光的条件下进行。

光催化转化木质素及其衍生芳醚制备芳香化合物的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。