专利摘要

本发明涉及一种离子液体改性的碳化钨催化剂及制备方法和应用。采用离子液体改性的浸渍方法将非贵金属前驱体盐浸渍到炭载体上，烘干后在甲烷和氢气的混合气体中程序升温碳化，即可得到在炭载体上高度分散的非贵金属碳化钨。用此方法制备的离子液体改性的过渡金属碳化钨在秸秆全组分液化降解中表现出了优于未改性催化剂的性能，离子液体的改性有效地抑制了金属活性组分的团聚，改变了碳化钨催化剂的晶型，使其催化降解秸秆性能提升到优于贵金属Pt/C的催化活性。

权利要求

1.一种离子液体改性的碳化钨催化剂，其特征在于：所述催化剂用式A_y-W_xC/S-IL表示，其中A_y-W_xC为金属活性组分，A为Ni、Co、Fe或Zn中的一种，W_xC为碳化钨，S为炭载体，IL为离子液体，催化剂中金属的负载量为2-50wt％，其中0<x≤2，0≤y≤2。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述离子液体(IL)为二取代咪唑型亲水性离子液体，结构式如下所示：

其中：R为选自H、C1-C12的烷基、C₆H₅CH₂-、CH₂＝CH-和CH₂＝CH-CH₂-的任意一种，X^-为选自I^-、Br^-、Cl^-、HCOO^-、CH₃COO^-、NO₃^-、HSO₄^-、BF₄^-、CH₃SO₃^-、CH₃SF₃^-、(CH₃)₂PO₄^-、(CH₃CH₂)₂PO₄^-、CH₃SO₄^-、CH₃CH₂SO₄^-和SCN^-的任意一种。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述炭载体为活性炭、炭黑和石墨烯各种碳材料，其中炭载体包括酸化处理的炭载体和未酸化处理的炭载体。

4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述酸化处理的酸浓度为0-15mol/L，所述酸化所用的酸为硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸中的一种。

5.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：将添加离子液体的活性金属钨和A的可溶性盐溶液分步浸渍于载体上，经过80-120℃干燥后，在氢气与氮气的混合气、氢气、或甲烷与氢气的混合气中进行程序升温碳化，氢气与氮气的混合气中氢气的体积含量为5-100％，甲烷与氢气的混合气中甲烷的体积含量为10-50％；碳化温度为600-950℃，碳化时间≥1小时。

6.一种秸秆全组分直接催化液化降解的方法，其特征在于：液化反应在密闭间歇式高压反应釜中进行，反应原料秸秆与溶剂的质量比为1:50-1:25，秸秆与催化剂的质量比为2:1-10:1，搅拌速度为500-1000r/min，室温下反应釜中氢气初始压力为0-2.5MPa，反应温度为200-340℃，反应时间为0-12小时。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和正戊醇中的一种或几种的混合。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述秸秆为未处理的玉米秸秆和经过预处理的玉米秸秆。

说明书

技术领域

本发明涉及用于秸秆全组分液化降解的催化剂，具体的说是一种以离子液体作为改性剂，以碳材料为载体，双元素金属碳化钨为活性组分的催化剂在秸秆全组分液化降解中的应用。

技术背景

过渡金属碳化物是碳原子进入过渡金属的晶格而形成的一类具有类似贵金属性质的间充化合物,因碳化物表面电子结构与Pt族元素相似，从而具有“类铂”的催化活性，在催化加氢、烷烃氢解、脱氮、脱硫和氨分解等领域表现出较好的催化效果，近年来引起了人们的广泛关注和研究。其制备方法主要有程序升温反应法、化学气相沉积法、碳热氢还原法，其中程序升温反应法应用最广，且制备出的非负载/负载型的碳化物材料催化性能最好。

近几年过渡金属碳化物在生物质方面也显示出了非常高的生物质催化降解转化性能。大连化物所的张涛团队在这方面做了众多的研究及应用，其专利CN101428213公开了一种炭载碳化类贵金属催化剂，将其用于纤维素加氢水解制备山梨糖醇和甘露醇反应中，得到了较高的产品收率；专利CN101648140、CN102049273、WO2010/017681(US8338326)、WO2010/045766、WO2011/050691(US8889585)和US8692032均公开了不同方法或条件制备的碳化钨催化剂用于纤维素转化制乙二醇，均得到了非常好的纤维素转化效率和乙二醇产率，产率最高可达74.4％；天津大学的李永丹教授课题组(文献：Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,7310–7315和ACS Catal.2015,5,4803-4813)制备的碳化钼催化剂在木质素醇解降解为低分子量的化学品方面也取得了较大的成就。

但是，这些研究均是对生物质的单组份纤维素或木质素或其降解的更小分子的衍生物进行的催化转化研究，而少有采用过渡金属碳化物催化剂对生物质全组分进行降解研究的报道。而在能源危机日益严峻的今天，将可再生生物质如秸秆液化降解为低碳化学品或低碳烃作为液体燃料或燃料添加剂是非常重要的。其次，这些研究结果均显示，只有将碳化物担载在具有特殊结构(无序介孔)的载体上才能取到较高的生物质组分降解效果，这是因为特殊结构的载体能够有效地阻止碳化物活性组分的团聚，使更多的催化剂活性位点暴露在外，从而使催化剂具有高活性和高稳定性。但是这无疑就限制了常用载体(如微孔活性炭)的使用。

离子液体作为一种新型的绿色溶剂，同时还是金属纳米催化剂的新型稳定剂，众多高活性、高稳定性的金属纳米催化剂已被制备并用于各种反应中(书章：Topic Organometa.Chem.,2015,51:17-51)。这主要是由于离子液体由阴阳离子构成，可以在空间形成一定的“大分子网络结构”，所以它们既具有电子效应，又具有位阻效应来稳定所制备的金属颗粒，从而能有效防止金属颗粒的团聚。由此可见，离子液体可被用于负载型碳化物催化剂的制备，有效阻止碳化物活性组分的团聚。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低成本、高性能的离子液体改性的生物质秸秆全组分液化降解的催化剂，其载体为碳材料，活性组分为过渡金属碳化钨。该类催化剂具有高比表面积、活性组分高度分散且稳定负载于炭载体表面等优点，有一定的实际应用前景。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种生物质秸秆全组分液化降解催化剂，可表示为A_y-W_xC/S-IL催化剂，其中A_y-W_xC为金属活性组分，A为Ni、Co、Fe或Zn中的一种，W_xC为碳化钨，S为炭载体，IL为离子液体，催化剂中金属的负载量为2-50wt％，其中0<x≤2，0≤y≤2。

所述离子液体(IL)为二取代咪唑型水溶性离子液体，结构式如下所示：

其中：R为选自H、C1-C12的烷基、C₆H₅CH₂-、CH₂＝CH-和CH₂＝CH-CH₂-的任意一种，X^-为选自I^-、Br^-、Cl^-、HCOO^-、CH₃COO^-、NO₃^-、HSO₄^-、BF₄^-、CH₃SO₃^-、CH₃SF₃^-、(CH₃)₂PO₄^-、(CH₃CH₂)₂PO₄^-、CH₃SO₄^-、CH₃CH₂SO₄^-和SCN^-的任意一种。

所述催化剂载体为炭载体，包括活性炭、炭黑和石墨烯各种碳材料。其中炭载体包括酸化处理的炭载体和未酸化处理的炭载体。

所述酸化处理的酸浓度为0-15mol/L，优选为1-5mol/L，所述酸化所用的酸为硝酸、盐酸、硫酸、氢氟酸中的一种。

所述催化剂采用浸渍法将活性金属钨和A的离子液体溶液分步担载于载体上，金属钨优选负载量在10-50wt％，金属A的优选负载量在0-5wt％。

浸渍后的催化剂前驱体经过80-120℃干燥后，在氢气与氮气的混合气、氢气、或甲烷与氢气的混合气中进行程序升温碳化，氢气与氮气的混合气中氢气的体积含量为5-100％，优选为5-20％，甲烷与氢气的混合气中甲烷的体积含量为10-50％，优选为10-25％；碳化温度为600-950℃，优选为700-800℃，碳化时间不少于1小时。

所述秸秆全组分催化液化降解过程于密闭间歇式高压反应釜中进行，反应原料秸秆与溶剂的质量比为1:50-1:25，秸秆与催化剂的质量比为2:1-10:1，搅拌速度为500-1000r/min，室温下反应釜中氢气初始压力为0-2.5MPa，反应温度为200-340℃，反应时间为0-12小时。

所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇和正戊醇中的一种或几种混合。

所述秸秆为未处理的玉米秸秆和经过预处理的玉米秸秆。

所述离子液体以1-乙基-3-甲基咪唑甲酸盐([EMIM][HCOO])为例，金属A以金属镍为例，炭载体以普通活性炭为例，酸化载体的酸以硝酸为例，溶剂以乙醇为例。

该催化剂的制备过程如下：

将过渡金属钨的可溶性铵盐溶于水或离子液体的水溶液中(离子液体的质量为3.0％，用氢氧化钠调节PH到大于12，室温搅拌浸渍到活性炭上，经过100℃过夜烘干、450℃焙烧完成单组份浸渍。然后将金属镍的可溶性硝酸盐溶于水或离子液体的水溶液中，室温搅拌浸渍，100℃烘干、450℃焙烧得到双组份催化剂前驱体。将该前驱体进行程序升温碳化，即可制备出未改性的或离子液体改性的不同过渡金属碳化钨催化剂。

本发明的优点

1.离子液体的改性极大的改善了催化剂活性组分的晶型，使其具有更好的活性和稳定性相比于未改性催化剂。

2.该催化剂由于采用非贵金属钨作为活性组分，添加少量镍、钴、铁和锌过渡金属作为第二组分，其成本低廉，并具有比表面积高、稳定性好、制备简单等优点，实际应用前景广阔。

3.该类催化剂具有与商用贵金属催化剂相近或更高的玉米秸秆全组分催化液化降解活性，其生物质液化率高，降解后产品中木质素降解单体产品收率可达33.4％，纤维素和半纤维素降解单体产品收率可达46.1％。

4.以自然界中的可再生生物质秸秆为原料，其来源广泛，具有原料成本低廉的优点。

附图说明

图1为本发明实施例2、实施例3和对比实施例1的XRD谱图。

图2为本实施例2和实施例3的SEM图

图3为玉米秸秆降解单体产品图

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明。应指出，这些实施例仅是为了举例说明本发明，在任何方面都不构成对本发明范围的限制。

实施例1原料预处理

称取9.30g乙二胺四乙酸二钠和3.40g硼酸钠一同放入500mL烧杯中，加入少量蒸馏水，加热溶解后，再加入15g十二烷基硫酸钠和5mL乙二醇乙醚；称取2.28g无水磷酸氢二钠置于另一烧杯中，加入少量蒸馏水微微加热溶解后，倒入第一烧杯中，在容量瓶中稀释至500mL，即为中性洗涤剂，备好以待使用。将玉米秸秆洗净，烘干，用间歇式粉碎机粉碎，筛分出直径小于120目的粉末，烘干。称取小于120目的粉末2g，量取中性洗涤剂溶液100mL，将二者混合用油浴加热，使之沸腾(130℃左右)回流1h，关反应器，继续回流一会儿，待冷却后将溶液连同未溶物进行过滤，用去离子水洗净未溶物至没有泡沫，再用丙酮洗3次，将未溶物完全转移至玻璃培养皿中，烘干，粉碎过筛即可得到除去中心洗涤剂溶解物(NDS)的玉米秸秆粉末，用于降解实验。

实施例2催化剂制备

称取0.5918g偏钨酸铵溶于蒸馏水/[EMIM][HCOO]的混合液(采用氢氧化钠调节PH到12)中，将得到的澄清溶液室温下搅拌浸渍到1g的活性炭(AC)载体上，然后80℃真空干燥12h，450℃焙烧4h，制得单组分WO₃/AC前驱体；然后以同样的方法将0.1463g硝酸镍溶于蒸馏水/[EMIM][HCOO]的混合液，并浸渍到WO₃/AC前驱体上，得到双组分NiO-WO₃/AC-IL前驱体。将NiO-WO₃/AC-IL前驱体在氢气气氛中以10℃/min的速率从室温升到450℃，再在15％甲烷/氢气(v/v)气氛中以1℃/min的速率升到700℃，在该温度下保持1h，待冷却至室温后，通入1％氧气/氮气(v/v)吹扫钝化12h。该催化剂W的担载量为30wt％，Ni的担载量为2wt％，标记为Ni-W₂C/AC-IL，图1 XRD图显示离子液体改性的催化剂在同样的制备条件下可以得到区别于未改性催化剂的晶型，这是使催化剂活性提高的主要原因。图2 SEM图显示离子液体的改性确实能够使催化剂金属活性组分更小更均一的分散在活性炭表面，离子液体起到了分散剂的作用。

实施例3催化剂制备

催化剂制备方法同实施例2，与实施例2不同之处在于，浸渍液中未加离子液体[EMIM][HCOO]，该催化剂标记为Ni-W₂C/AC。

实施例4催化剂制备

称取0.5918g偏钨酸铵溶于蒸馏水/[EMIM][HCOO]的混合液(采用氢氧化钠调节PH到12)中，将得到的澄清溶液室温下搅拌浸渍到1g经5mol/L硝酸70℃回流处理4h后的活性炭(AC)载体上，然后80℃真空干燥12h，450℃焙烧4h，制得单组分WO₃/AC前驱体；然后以同样的方法将0.1463g硝酸镍溶于蒸馏水/[EMIM][HCOO]的混合液，并浸渍到WO₃/AC前驱体上，得到双组分NiO-WO₃/AC-IL前驱体。将NiO-WO₃/AC-IL前驱体在氢气气氛中以10℃/min的速率从室温升到450℃，再在15％甲烷/氢气(v/v)气氛中以1℃/min的速率升到700℃，在该温度下保持1h，待冷却至室温后，通入1％氧气/氮气(v/v)吹扫钝化12h。该催化剂W的担载量为30wt％，Ni的担载量为2wt％，标记为Ni-W₂C/AC-IL-5M。

对比实施例1催化剂制备

采用共浸渍的方法制备Ni-W₂C/AC催化剂：分别称取0.5918g偏钨酸铵和0.1463g硝酸镍溶于蒸馏水中，将得到的澄清溶液室温下搅拌浸渍到1g的活性炭(AC)载体上，然后80℃真空干燥12h，制得催化剂前驱体，将催化剂前驱体在氢气气氛中以10℃/min的速率从室温升到450℃，再在15％甲烷/氢气(v/v)气氛中以1℃/min的速率升到700℃，在该温度下保持1h，待冷却至室温后，通入1％氧气/氮气(v/v)吹扫钝化12h。该催化剂W的担载量为30wt％，Ni的担载量为2wt％，标记为Ni-W₂C/AC-co。

比较实施例2催化剂制备

该催化剂为商用Pt/C催化剂，Pt担载量为10％。

实施例5催化剂的评价

本发明的玉米秸秆全组分液化降解反应是在一个25mL的间歇式高压反应釜中进行的。100mg玉米秸秆、50mg以上制备的催化剂和6mL无水乙醇加入到反应釜中，通入氢气置换3-5次气体后，充氢气到2MPa，以700rpm的转速进行搅拌，同时升温至320℃反应8h。反应结束后，降至室温，离心分离出催化剂，取液体在气相质谱仪上进行定性，并在气相色谱仪上采用内标法定量。由气相色谱分析得到的单体产品如图3所示，主要由二元醇、糠醛类、呋喃类和酚类等低碳化合物组成。总的降解单体收率如表1所示，结果显示，离子液体的改性能够提高催化剂的生物质全组分降解效率。

表1为本发明实施例5不同催化剂对玉米秸秆催化液化降解结果

一种离子液体改性碳化钨的制备及其在秸秆降解中的应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。