专利摘要

本发明涉及一种三蝶烯含氧直链二醇类功能材料、其制备方法及其应用，属于气相色谱技术领域。所述功能材料是通过化学方法将非极性的三蝶烯母体与极性的端羟基链键合而成的，作为气相色谱固定相，对性质相近组分表现出高选择性，可以高效分离不同极性各类组分混合物，尤其是难分离的各类异构体混合物；而且该功能材料在有机溶剂中具有良好的溶解性和成膜性，易于制备高柱效的色谱柱。另外，所述功能材料制备所采用的原料成本低、合成方法简单、产品产率高。

权利要求

1.一种三蝶烯含氧直链二醇类功能材料，其特征在于：所述功能材料包括以下两种结构：

(1)

其中，R为(OCH2CH2)n，n＝4～8，两个取代基团R结构相同；

(2)

其中，R为(OCH2CH2CH2CH2CH2COCH2)m，m＝2～8，两个取代基团R结构相同。

2.一种如权利要求1所述的三蝶烯含氧直链二醇类功能材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下，

(1)蒽与对苯醌按摩尔比1:1～1:1.5溶解于有机溶剂中，加热回流不少于3h，冷却，分离纯化，制得三蝶烯对苯二醌；

(2)将三蝶烯对苯二醌溶解于冰醋酸中，加热回流不少于1h，再滴加与三蝶烯对苯二醌等摩尔量的HBr，继续反应不少于0.5h，冷却后收集固体产物，制得三蝶烯对苯二氢醌；

(3)分为以下两种情况

b)R为(OCH2CH2)n且n＝4～8时

b1)在N2保护下，将分子量为200～400的聚乙二醇与三乙胺按照摩尔比4:2～4:3溶解于有机溶剂中，加入4-二甲氨基吡啶，在-5℃～5℃下搅拌，并加入0.25倍于聚乙二醇摩尔量的对甲苯磺酰氯，反应2h～4h，分离提纯，制得对甲苯磺酸酯；

b2)在N2保护下，将三蝶烯对苯二氢醌、对甲苯磺酸酯以及碳酸钾按照1:x:y的摩尔比于有机溶剂中回流反应不低于15h，冷却，分离提纯，得到三蝶烯含氧直链二醇类功能材料；

c)R为(OCH2CH2CH2CH2CH2COCH2)m时

c1)在N2保护下，将分子量为500～2000的聚己内酯二醇与三乙胺按照摩尔比2:2.5～2:3溶解于有机溶剂中，在-5℃～5℃下搅拌，并加入0.5倍于聚己内酯二醇摩尔量的对甲苯磺酰氯，反应20h～24h，制得对甲苯磺酸酯；

c2)在N2保护下，将三蝶烯对苯二氢醌、对甲苯磺酸酯以及碳酸钾按照1:x:y的摩尔比于有机溶剂中回流反应不低于36h，冷却，分离提纯，得到三蝶烯含氧直链二醇类功能材料；

其中，步骤(3)中x≥1.5，y≥3。

3.根据权利要求2所述的三蝶烯含氧直链二醇类功能材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中选用沸点130℃～140℃的有机溶剂。

4.根据权利要求2所述的三蝶烯含氧直链二醇类功能材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中制备对甲苯磺酸酯时所用的有机溶剂为二氯甲烷。

5.根据权利要求2所述的三蝶烯含氧直链二醇类功能材料的制备方法，其特征在于：三蝶烯对苯二氢醌、对甲苯磺酸酯以及碳酸钾反应制备三蝶烯含氧直链二醇类功能材料时所采用的有机溶剂为乙腈。

6.一种如权利要求1所述的三蝶烯含氧直链二醇类功能材料的应用，其特征在于：将所述功能材料涂渍到毛细管柱内壁表面，作为气相色谱分离的固定相，应用于气相色谱分析测定。

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于三蝶烯骨架的含氧直链二醇类新型功能化材料、其制备方法以及作为气相色谱固定相的应用，属于气相色谱技术领域。

背景技术

毛细管气相色谱(GC)具有高效分离、定性和定量分析性能，已广泛用于各领域中复杂样品组分的分析测定。其中，色谱固定相的选择性和分离性能是色谱分离分析测定的核心和关键。

三蝶烯具有独特的三维刚性富电子结构，经衍生化可以制备得到蝶烯功能化材料。目前报道的三蝶烯类材料相对较少，主要有三蝶烯冠醚类、三蝶烯杯芳烃类、三蝶烯聚合物类等。其研究和应用主要涉及材料化学、超分子化学、小分子气体分离等领域，在色谱分析领域的研究报道很少。本发明涉及的基于三蝶烯骨架的含氧直链二醇类新型功能化材料，目前尚未见相关报道。

发明内容

有鉴于此，本发明提供一种三蝶烯含氧直链二醇类功能材料、其制备及其应用，该类功能材料作为色谱固定相用于气相色谱分析测定时，对于各类成分及性质相近的异构体表现出高选择性和分离能力，而且采用该类功能材料制备得到的色谱柱具有良好的热稳定性、重复性和重现性，在气相色谱分离方面具有很好的应用前景。另外，制备该功能材料所采用的原料成本低廉、合成方法简单、产品产率高。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一种三蝶烯含氧直链二醇类功能材料，所述功能材料包括以下两种结构：

(1)

其中，R为(OCH2CH2)n，n＝1～8，两个取代基团R结构相同；

(2)

其中，R为(OCH2CH2CH2CH2CH2COCH2)m，m＝2～8，两个取代基团R结构相同。

本发明所述功能材料的制备方法如下：

(1)蒽与对苯醌按摩尔比1:1～1:1.5溶解于有机溶剂中，加热回流不少于3h，冷却，分离纯化，制得三蝶烯对苯二醌；其中，选用沸点130℃～140℃的有机溶剂，如二甲苯；

(2)将三蝶烯对苯二醌溶解于冰醋酸溶剂中，加热回流不少于1h，再滴加与三蝶烯对苯二醌等摩尔量的HBr，继续反应不少于0.5h，冷却后收集固体产物，制得三蝶烯对苯二氢醌(TP-2OH)；

(3)分为以下三种情况

a)R为(OCH2CH2)n且n＝1～3时

a1)在N2保护下，将二乙二醇与三乙胺、三乙二醇与三乙胺或四乙二醇与三乙胺按照摩尔比6:1～8:1溶解于有机溶剂中，在-5℃～5℃下搅拌，并加入与三乙胺等摩尔量的对甲苯磺酰氯，反应20h～24h，分离提纯，制得对甲苯磺酸酯；其中，选用溶解度较好的有机溶剂(如二氯甲烷)，优选采用洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，洗脱剂优选体积比为3:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶液；

a2)在N2保护下，将TP-2OH、对甲苯磺酸酯以及碳酸钾按照1:x:y的摩尔比于有机溶剂中回流反应不低于24h，冷却，分离提纯，得三蝶烯含氧直链二醇类功能材料；其中，x≥1.5，y≥3，优先选择乙腈作为有机溶剂，优选采用洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，洗脱剂优选体积比为100:1的二氯甲烷和甲醇的混合溶液；

b)R为(OCH2CH2)n且n＝4～8时

b1)在N2保护下，将分子量为200～400的聚乙二醇与三乙胺按照摩尔比4:2～4:3溶解于有机溶剂中，加入催化剂4-二甲氨基吡啶，在-5℃～5℃下搅拌，并加入0.25倍于聚乙二醇摩尔量的对甲苯磺酰氯，反应2h～4h，分离提纯，制得对甲苯磺酸酯；其中，选用溶解度较好的有机溶剂(如二氯甲烷)，优选采用洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，洗脱剂优选体积比为9:1的二氯甲烷和甲醇的混合溶液；

b2)在N2保护下，将TP-2OH、对甲苯磺酸酯以及碳酸钾按照1:x:y的摩尔比于有机溶剂中回流反应不低于15h，冷却，分离提纯，得到三蝶烯含氧直链二醇类功能材料；其中，x≥1.5，y≥3，优先选择乙腈作为有机溶剂，优选采用洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，洗脱剂优选体积比为9:1的二氯甲烷和甲醇的混合溶液；

c)R为(OCH2CH2CH2CH2CH2COCH2)m时

c1)在N2保护下，将分子量为500～2000的聚己内酯二醇与三乙胺按照摩尔比2:2.5～2:3溶解于有机溶剂中，在-5℃～5℃下搅拌，并加入0.5倍于聚己内酯二醇摩尔量的对甲苯磺酰氯，反应20h～24h，制得对甲苯磺酸酯；其中，选用溶解度较好的有机溶剂(如二氯甲烷)，优选采用洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，洗脱剂优选体积比为1:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶液；

c2)在N2保护下，将TP-2OH、对甲苯磺酸酯以及碳酸钾按照1:x:y的摩尔比于有机溶剂中回流反应不低于36h，冷却，分离提纯，得到三蝶烯含氧直链二醇类功能材料；其中，x≥1.5，y≥3，优先选择乙腈作为有机溶剂，优选采用洗脱剂在硅胶柱上进行分离提纯，洗脱剂优选体积比为1:1的石油醚和乙酸乙酯的混合溶液。

将本发明所述功能材料涂渍到毛细管柱内壁表面，作为气相色谱分离的固定相，可以用于气相色谱分析测定。

有益效果：

(1)本发明所述三蝶烯含氧直链二醇类功能材料通过化学方法将非极性的三蝶烯母体与极性的端羟基链键合而成，作为气相色谱固定相，对性质相近组分表现出高选择性，可以高效分离不同极性各类组分混合物，尤其是难分离的各类异构体混合物。

(2)本发明所述三蝶烯含氧直链二醇类功能材料结构稳定，具有良好的热稳定性，在有机溶剂中具有良好的溶解性和成膜性，易于制备高柱效的色谱柱。

(3)本发明所述三蝶烯含氧直链二醇类功能材料制备所采用的原料成本低、合成方法简单、产品产率高。

附图说明

图1为实施例1中制备的TP-HEO的质谱图谱。

图2是基于实施例1中制备的TP-HEO为固定相分离10种醇酯混合样品的色谱图；其中，1～10的色谱峰对应的物质依次为：辛酸甲酯、正辛醇、壬酸甲酯、正壬醇、癸酸甲酯、正癸醇、十一酸甲酯、正十一醇、十二酸甲酯以及正十二醇。

图3是基于实施例2中制备的TP-PEG400为固定相分离氯硝基苯异构体的色谱图；其中，图中1～3的色谱峰对应的物质依次为间氯硝基苯、对氯硝基苯以及邻氯硝基苯。

图4是基于实施例2中制备的TP-PEG400为固定相分离二甲苯胺异构体的色谱图；其中，图中1～6的色谱峰对应的物质依次为2,6-二甲苯胺、2,4-二甲苯胺、2,5-二甲苯胺、3,5-二甲苯胺、2,3-二甲苯胺以及3,4-二甲苯胺。

图5是基于实施例3中制备的TP-PCL2000为固定相分离甲基苯胺异构体的色谱图；其中，图中1～3的色谱峰对应的物质依次为邻甲基苯胺、对甲基苯胺以及间甲基苯胺。

图6是基于实施例3中制备的TP-PCL2000为固定相分离二甲苯胺异构体的色谱图；其中，图中1～6的色谱峰对应的物质依次为2,6-二甲苯胺、2,4-二甲苯胺、2,5-二甲苯胺、3,5-二甲苯胺、2,3-二甲苯胺以及3,4-二甲苯胺。

图7是基于实施例3中制备的TP-PCL2000为固定相分离二甲苯异构体的色谱图；其中，图中1～3的色谱峰对应的物质依次为对二甲苯、间二甲苯以及邻二甲苯。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

采用实施例中所制备的三蝶烯含氧直链二醇类功能材料作为固定相，制备毛细管色谱柱的步骤如下：

取一定长度(5m～30m)内径为0.25mm的石英毛细管柱，先用二氯甲烷冲洗20min，再在氮气气氛下于260℃老化3h；然后，在氮气压力下，向毛细管柱内连续通入氯化钠甲醇的饱和溶液，直至流出的液体呈浑浊为止，并将毛细管柱内溶液排出，再在氮气下于200℃保持3h；将实施例中所制备的三蝶烯类离子液体功能材料溶于二氯甲烷中，配制成适宜浓度(0.10mg/mL～0.50mg/mL，w/v)的固定相溶液，超声处理5min后，将固定相溶液通入毛细管柱中，将毛细管柱一端密封，另一端连接真空泵，在40℃的水浴中使溶剂蒸发，固定相沉积在毛细管柱内壁上，随后将该毛细柱进行老化，老化条件为：先在40℃下保持30min，再以1℃/min升温速率升温到180℃并保持6h，老化后的毛细管柱即为可用于GC分析测定的色谱柱。

实施例1

三蝶烯含氧直链二醇化合物TP-HEO的具体制备步骤如下：

(1)蒽与对苯醌按照1:1.2的摩尔比溶解于二甲苯中，并在140℃下回流5h，然后在0℃下冷却12h，过滤得到固体，再将固体用沸水洗涤，并在二甲苯中重结晶，再依次用二甲苯、石油醚洗涤，制得三蝶烯对苯二醌；

(2)将三蝶烯对苯二醌溶解于冰醋酸中，加热回流1h后，缓慢滴加与三蝶烯对苯二醌等摩尔量的HBr，产生沉淀，继续反应0.5h，冰浴冷却，过滤并收集固体产物，即制得三蝶烯对苯二氢醌(TP-2OH)；

TP-2OH的核磁共振氢谱的表征结果：1H NMR(400MHz,丙酮)δ7.83(s,2H),7.46–7.37(m,4H),7.02–6.93(m,4H),6.39(s,2H),5.93(s,2H)；

(3)在N2保护下，将二乙二醇(HOCH2CH2OCH2CH2OH)与三乙胺按照7:1的摩尔比溶解于二氯甲烷中，在0℃下搅拌，并逐滴滴加与三乙胺等摩尔量的对甲苯磺酰氯，反应24h，冷却并收集粗产物，依次用盐酸、蒸馏水、饱和食盐水洗涤粗产物，随后采用硫酸钠干燥，再用洗脱剂(V石油醚：V乙酸乙酯＝3:1)在硅胶柱上分离纯化，得到对甲苯磺酸酯；

(4)在N2保护下，将TP-2OH、对甲苯磺酸酯和碳酸钾按照1:2:4的摩尔比于乙腈中回流反应24h，冷却并收集粗产物，粗产物再用洗脱剂(V二氯甲烷：V甲醇＝100:1)在硅胶柱上分离纯化，得到TP-HEO(三蝶烯-二乙二醇)。

TP-HEO的核磁共振氢谱的表征结果：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.38–7.42(m,4H),6.96–7.00(m,4H),6.52(s,2H),5.89(s,2H),4.10–4.12(m,4H),3.90–3.92(m,4H),3.80–3.83(m,4H),3.73–3.76(m,4H)。

TP-HEO的质谱数据：C28H30O6，m/z 485.4[M+Na]+，501.4[M+K]+，如图1所示。

将所制备的TP-HEO溶于二氯甲烷中，配制成浓度为2.5mg/mL的固定相溶液，制备石英毛细管色谱柱(5m)。采用该色谱柱对辛酸甲酯、正辛醇、壬酸甲酯、正壬醇、癸酸甲酯、正癸醇、十一酸甲酯、正十一醇、十二酸甲酯以及正十二醇组合的样品进行分离，分离结果详见图3；其中，色谱参数：以氮气为载气，载气流速1mL/min，分流比50:1，程序升温50℃～150℃，10℃/min。由图2可知，TP-HEO作为固定相进行气相色谱分离得到的色谱峰峰形对称性良好，表现出很好的色谱分离性能。

实施例2

三蝶烯含氧直链二醇化合物TP-PEG400的具体制备步骤如下：

(1)在N2保护下，将PEG400(聚乙二醇，分子量400)与三乙胺按照4:2.5的摩尔比溶解于无水二氯甲烷中，在0℃下搅拌，加入0.01倍于三乙胺摩尔量的4-二甲氨基吡啶，并逐滴滴加0.25倍于PEG400摩尔量的对甲苯磺酰氯，反应2h，冷却并收集粗产物，依次用盐酸，蒸馏水，饱和食盐水洗涤粗产物，随后采用硫酸钠干燥，再用洗脱剂(V二氯甲烷：V甲醇＝9:1)在硅胶柱上分离纯化，制得对甲苯磺酸酯；

(2)将实施例1步骤(2)中制备的TP-2OH、本实施例步骤(1)制备的对甲苯磺酰酯以及碳酸钾按摩尔比1:2:4于乙腈中回流反应24h，旋蒸除去溶剂，再依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤，并用硫酸钠干燥，最后经洗脱剂(V二氯甲烷：V甲醇＝9:1)在硅胶柱上分离纯化，得到TP-PEG400(三蝶烯-聚乙二醇)。

TP-PEG400的核磁共振氢谱的表征结果：1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.38(s,4H),6.96(s,4H),6.50(s,2H),5.88(s,2H),4.09(s,4H),3.89(s,4H),3.84–3.54(m,54H)。

将所制备的TP-PEG400溶于二氯甲烷中，配制成浓度为2.5mg/mL的固定相溶液，制备石英毛细管色谱柱(5m)。采用该色谱柱分别对氯硝基苯异构体、二甲苯胺异构体进行分离，结果详见图3和图4；其中，色谱条件：(图3)120℃，载气(氮气)流速1mL/min；(图4)程序升温80℃～150℃，5℃/min，载气(氮气)流速0.8mL/min。TP-PEG400固定相能基线分离这些难分离物质，表现出高选择性和分离能力。

实施例3

三蝶烯含氧直链二醇化合物TP-PCL2000的具体制备步骤如下：

(1)在N2保护下，将PCL2000(聚己内酯二醇，分子量2000)与三乙胺按照摩尔比2:2.5溶解于无水二氯甲烷中，在0℃下搅拌，逐滴滴加0.5倍于PCL2000摩尔量的对甲苯磺酰氯，反应24h，依次用去离子水、二氯甲烷、1mol/L的氢氧化钠溶液萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，并用洗脱剂(V乙酸乙酯：V石油醚＝1:1)在硅胶柱上分离提纯，得到PCL-OTS(对甲苯磺酸酯)；

PCL-OTS的核磁共振氢谱的表征结果：1H NMR(400MHz,三氯甲烷)δ7.71-7.73(m,2H),7.27-7.29(m,2H),3.93-4.04(t,36H),2.38(s,3H),1.97-2.26(t,36H),1.58(s,70H),1.19-1.35(t,35H)；

(2)在N2保护下，将实施例1步骤(2)制备的TP-2OH、本实施例步骤(1)制备的PCL-OTS以及碳酸钾按摩尔比1:2.5:4于乙腈中回流48h，旋蒸除去溶剂，依次用去离子水、二氯甲烷进行萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，并用洗脱剂(V乙酸乙酯：V石油醚＝1:1)在硅胶柱上分离提纯，得到淡黄色固体TP-PCL2000(三蝶烯-聚己内酯)。

TP-PCL2000的核磁共振氢谱的表征结果：1H NMR(400MHz,三氯甲烷)δ7.31(s,4H),6.90(s,4H),6.40(s,2H),5.77(s,2H),5.38(s,2H),3.97-4.01(t,0H),2.22-2.33(t,70H),1.54(s,140H),1.27-1.35(t,70H)。

将所制备的TP-PCL2000溶于二氯甲烷中，配制成浓度为2.5mg/mL的固定相溶液，制备石英毛细管色谱柱(5m)。采用该色谱柱分别对甲基苯胺异构体、二甲苯胺异构体以及二甲苯异构体进行分离，结果详见图5～7；其中，色谱参数：以氮气为载气，载气流速1mL/min，分流比50:1，程序升温40℃～150℃，5℃/min。由图5～7可见，TP-PCL2000固定相能基线分离各类异构体，对很难分的异构体如二甲苯等都能达到基线分离。

综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

一种三蝶烯含氧直链二醇类功能材料、其制备及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。