专利摘要
本发明公开了一种1,3‑氧杂环烷的制备方法，该方法包括：将二元醇、多聚甲醛在水和离子液体催化剂存在下进行环化反应，得到含有目标化合物的反应产物；其中，所述二元醇为乙二醇或二乙二醇；当所述二元醇为乙二醇时，所述目标化合物为1,3‑二氧杂环戊烷；当所述二元醇为二乙二醇时，所述目标化合物为1,3,6‑三氧杂环辛烷；所述离子液体催化剂包括阳离子和阴离子，所述阳离子为选自异喹啉类阳离子、喹啉类阳离子和苯并咪唑类阳离子中的至少一种。本发明方法采用阳离子为异喹啉类阳离子、喹啉类阳离子或苯并咪唑类阳离子的离子液体作为催化剂制备1,3‑氧杂环烷，反应条件温和，产品收率高，催化剂环境友好。
权利要求
1.一种1,3-氧杂环烷的制备方法，该方法包括：将二元醇、多聚甲醛在水和离子液体催化剂存在下进行环化反应，得到含有目标化合物的反应产物；
其中，所述二元醇为乙二醇或二乙二醇；当所述二元醇为乙二醇时，所述目标化合物为1,3-二氧杂环戊烷；当所述二元醇为二乙二醇时，所述目标化合物为1,3,6-三氧杂环辛烷；
所述离子液体催化剂包括阳离子和阴离子，所述阳离子为选自异喹啉类阳离子、喹啉类阳离子和苯并咪唑类阳离子中的至少一种，所述阴离子为选自硫酸氢根、三氟甲磺酸根、磷酸二氢根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根和六氟硼酸根中的至少一种；
所述异喹啉类阳离子如式(1)所示：
所述喹啉类阳离子如式(2)所示：
所述苯并咪唑类阳离子如式(3)所示：
在式(1)-(3)中，m、o和p各自独立地为1-14的整数；
在式(1)和式(2)中，A
在式(3)中，A
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在式(1)-(3)中，o和p各自独立地为1-8的整数，m为1-5的整数。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述阴离子为选自三氟甲磺酸根、硫酸氢根、对甲苯磺酸根和磷酸二氢根中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括：将所述含有目标化合物的反应产物进行蒸馏分离得到目标化合物，将蒸馏分离所得未反应原料和/或离子液体催化剂重复利用。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述多聚甲醛的分子量为60-100。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二元醇、多聚甲醛和水的质量比为(1-10)：1:(0.1-2)，所述离子液体催化剂占所述二元醇和多聚甲醛总质量的0.5-15％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述二元醇、多聚甲醛和水的质量比为(2-8)：1:(0.1-1)，所述离子液体催化剂占所述二元醇和多聚甲醛总质量的1-10％。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述环化反应的反应温度为70-220℃，反应时间为1-48小时。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述环化反应的反应温度为90-200℃，反应时间为1-5小时。
说明书
技术领域
本发明涉及一种氧杂环化合物的制备方法，具体地说，是一种1,3-氧杂环烷的制备方法。
背景技术
1,3-二氧杂环戊烷，也称1,3-二氧戊环或二氧五环，是一种优良的有机溶剂。其用途十分广泛，可以用作低沸点化合物的溶剂以及油脂、蜡、染料及纤维衍生物的萃取剂。同时，二氧戊环是共聚甲醛的第二单体，汎塑料株式会社曾引入0.10-10mol％的二氧戊环进行共聚，得到了性能稳定的共聚甲醛。随着电子产品以及新能源汽车的发展，锂离子电池的需求越来越大。1,3-二氧杂环戊烷作为良好的电解液溶剂，具有改善电池循环效率、浸润性好以及黏度低等特点，得到了广泛的应用。
1,3,6-三氧杂环辛烷俗称三氧八环，也是一种优良的有机溶剂。其用途十分广泛，可以用作苯乙烯-二烯烃共聚时的混合溶剂。同时，三氧八环是共聚甲醛的第二单体，宇部与产株式会社曾引入1-4mol％的三氧八环进行共聚，其聚合转化率都在98％以上，得到了性能良好的共聚甲醛。
一般的环缩醛反应主要是通过多羟基醇和醛发生环化反应制备而来，常用的催化剂有浓硫酸、磷酸、三氟甲磺酸和固体酸等。
中国专利CN103619830A公开了使用液相酸催化剂制造环状缩醛和缩酮的方法。该方法采用无机酸作为酸催化剂，对多羟基化合物以及醛或酮进行酸催化反应，得到了纯度较高的缩醛和缩酮产物。其中以磷酸作为酸催化剂，乙二醇作为多羟基化合物，正丁醛作为羰基化合物进行反应，可以得到2-丙基-1,3-二氧杂环戊烷，总转化率可以达到90％以上，选择性最高达到99.6％，收率在90％以上。
中国专利CN103619829A公开了使用固体酸催化剂制造环状缩醛或缩酮的方法。在采用至少3：1的多羟基化合物与醛或酮化合物混合，采用固体酸，如酸性离子交换树脂进行催化反应，可以在长催化剂寿命下制造环状缩醛或者缩酮化合物，收率在90％以上。
中国专利CN102276575A公开了一种制备1,3-二氧杂环戊烷的方法。该方法以离子液体(如，1-(4-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑三氟磺酸盐，N-(3-磺酸基)丙基吡啶硫酸氢盐等)作为催化剂，通过乙二醇和浓缩甲醛反应制得1,3-二氧杂环戊烷。其中所得产品1,3-二氧杂环戊烷的浓度平均在80％以上，产品收率在70％左右。
中国专利CN103087036A公开了一种1,3-二氧杂环戊烷系化合物及醇系化合物的制备方法。该方法采用醛或酮与环氧乙烷化合物进行反应，通过催化剂反应制备1,3-二氧杂环戊烷系物。采用的催化剂为无机物氯化锌以及1-烷基-3-甲基咪唑盐离子液体的混合物。通过反应环氧乙烷的转化率到达90％以上，2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷的选择性达到100％。
中国专利CN103619830A公开了使用液相酸催化剂制造环状缩醛和缩酮的方法。该方法采用无机酸作为酸催化剂，对多羟基化合物以及醛或酮进行酸催化反应，得到了纯度较高的缩醛和缩酮产物。其中以磷酸作为酸催化剂，乙二醇作为多羟基化合物，正丁醛作为羰基化合物进行反应，可以得到2-丙基-1,3-二氧杂环戊烷，总转化率可以达到90％以上，选择性最高达到99.6％，收率在90％以上。
中国专利CN103619829A公开了使用固体酸催化剂制造环状缩醛或缩酮的方法。在采用至少3：1的多羟基化合物与醛或酮化合物混合，采用固体酸，如酸性离子交换树脂进行催化反应，可以在长催化剂寿命下制造环状缩醛或者缩酮化合物，收率在90％以上。
发明内容
本发明的目的是提供一种1,3-氧杂环烷的制备方法，本发明方法采用阳离子为异喹啉类阳离子、喹啉类阳离子或苯并咪唑类阳离子的离子液体作为催化剂制备1,3-氧杂环烷，反应条件温和，产品收率高，催化剂环境友好。
为了实现上述目的，本发明提供一种1,3-氧杂环烷的制备方法，该方法包括：将二元醇、多聚甲醛在水和离子液体催化剂存在下进行环化反应，得到含有目标化合物的反应产物；
其中，所述二元醇为乙二醇或二乙二醇；当所述二元醇为乙二醇时，所述目标化合物为1,3-二氧杂环戊烷；当所述二元醇为二乙二醇时，所述目标化合物为1,3,6-三氧杂环辛烷；
所述离子液体催化剂包括阳离子和阴离子，所述阳离子为选自异喹啉类阳离子、喹啉类阳离子和苯并咪唑类阳离子中的至少一种，所述阴离子为选自硫酸氢根、三氟甲磺酸根、磷酸二氢根、对甲苯磺酸根、三氟乙酸根、四氟硼酸根和六氟硼酸根中的至少一种，优选自三氟甲磺酸根、硫酸氢根、对甲苯磺酸根和磷酸二氢根中的至少一种；
所述异喹啉类阳离子如式(1)所示：
所述喹啉类阳离子如式(2)所示：
所述苯并咪唑类阳离子如式(3)所示：
在式(1)-(3)中，A1、A3、A4各自独立地为氢或者磺酸基，A2为氢、磺酸基或者羧基，m、o和p各自独立地为1-14的整数。
优选地，在式(1)-(3)中，o和p各自独立地为1-8的整数，m为1-5的整数。
优选地，在式(1)和式(2)中，A1为氢时，A2为磺酸基或羧基。
优选地，在式(1)和式(2)中，A1为磺酸基时，A1位于异喹啉类阳离子或喹啉类阳离子的5位，A2为磺酸基。
优选地，在式(3)中，A1为磺酸基时，A1位于苯并咪唑类阳离子的5位，A3、A4各自独立地为氢或者磺酸基。
优选地，所述离子液体催化剂可为阳离子选自本发明实例中所述离子液体的阳离子，阴离子为三氟甲磺酸根、硫酸氢根、对甲苯磺酸根或磷酸二氢根的离子液体。
本发明选择阳离子中含苯并咪唑、喹啉或异喹啉等稠环的离子液体为催化剂，将其用于二元醇和多聚甲醛制备1,3-氧杂环烷的催化剂，制得的产品杂质少且收率高，选择性好，反应物转化率高。所用的离子液体催化剂为酸性离子液体，性能稳定、用量少、腐蚀性小、对环境友好，离子液体与反应产物分离简单，分离后的离子液体催化剂可循环使用多次。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明所述离子液体的阳离子中含苯并咪唑、喹啉或异喹啉等稠环，因苯环和吡啶环、苯环和咪唑环相连为稠环，可形成更大的离域π键。使得其电子云分布更为均匀，稳定性更好。同时在苯环以及咪唑或者吡啶环N原子的位置连接带有磺酸基或羧基的基团，使得离子液体酸密度大大提升，反应性能显著提升。
本发明提供的1,3-氧杂环烷的制备方法，采用乙二醇、二乙二醇和多聚甲醛为反应原料，在水和本发明所述离子液体催化剂存在下进行环化反应，反应条件温和，催化剂环境友好，产品收率高，选择性高、反应过程简单、容易操作、可控性强。
本发明反应所得含有目标化合物的反应产物中未反应原料与目标化合物沸点相差较大，而且离子液体催化剂沸点高，因此可以通过蒸馏进行分离，所述方法还可以包括：将所述含有目标化合物的反应产物进行蒸馏，得到目标化合物、未反应原料和离子液体催化剂，所述蒸馏的方式可以是常压蒸馏，也可以是减压蒸馏。为了提高原料和催化剂利用率，可以将蒸馏分离所得未反应原料和/或离子液体催化剂重复利用，本发明所使用的离子液体催化剂性质稳定，可以多次使用。
本发明采用固体的多聚甲醛替代甲醛进行反应，原料环保易得，提高了运输方便性，所述多聚甲醛的分子量可以为60-100。
本发明中，水和离子液体催化剂用量少，所述二元醇、多聚甲醛和水的质量比可以为(1-10)：1:(0.1-2)，优选为(2-8)：1:(0.1-1)，所述离子液体催化剂可以占所述二元醇和多聚甲醛总质量的0.5-15％，优选为1-10％。
本发明的反应条件温和，所述环化反应的反应温度可以为70-220℃，优选为90-200℃，反应时间可以为1-48小时，优选为1-5小时。
下面通过实例和对比例进一步说明本发明，但是并不因此而限制本发明。
实例1-实例5用于提供本发明的离子液体催化剂。
实例1
本实例制备离子液体S1：N-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉三氟甲磺酸盐，结构式为： 具体制备方法为：
(1)在100ml圆底烧瓶中加入50ml甲苯，随后加入摩尔比为1:1.2的5-异喹啉磺酸和1,3-丙烷磺酸内酯，冰浴磁力搅拌混合均匀，反应约12h至完全固化，所得白色固体采用乙醚和乙酸乙酯(体积比2:1)浸泡洗涤3次，减压下于100℃干燥后得到白色固体为N-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉。
(2)在50ml圆底烧瓶中加入一定量的N-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉，磁力搅拌，25℃条件下向内缓慢逐滴加入等摩尔三氟甲磺酸，滴加完成后升温至80℃反应24h，所得产物减压下于100℃干燥，得到N-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉三氟甲磺酸盐。
实例2
本实例制备离子液体S2：1,3-二(4-磺酸基)丁基-5-磺酸基苯并咪唑三氟甲磺酸盐，结构式为 具体制备方法为：
(1)在100ml圆底烧瓶中加入50ml甲苯，随后加入摩尔比为1:2的5-磺酸基苯并咪唑和1,4-丁烷磺酸内酯，冰浴磁力搅拌混合均匀，反应约12h至完全固化，所得白色固体采用乙醚和乙酸乙酯(体积比2:1)浸泡洗涤3次，减压下于100℃干燥后得到白色固体为1,3-二(4-磺酸基)丁基-5-磺酸基苯并咪唑。
(2)在50ml圆底烧瓶中加入一定量的1,3-二(4-磺酸基)丁基-5-磺酸基苯并咪唑，磁力搅拌，25℃条件下向内缓慢逐滴加入等摩尔三氟甲磺酸，滴加完成后升温至80℃反应24h，所得产物减压下于100℃干燥，得到1,3-二(4-磺酸基)丁基-5-磺酸基苯并咪唑三氟甲磺酸盐。
实例3
本实例制备离子液体S3：1-辛基-3-甲基-5-磺酸基苯并咪唑硫酸氢盐，结构式为 具体制备方法为：
(1)在100ml圆底烧瓶中加入50ml甲苯，随后加入摩尔比为1:1.2的3-甲基-5-磺酸基苯并咪唑和氯代正辛烷，磁力搅拌混合均匀，升温至90℃，反应约24h至完全固化，所得白色固体采用乙醚和乙酸乙酯(体积比2:1)浸泡洗涤3次，减压下于100℃干燥后得到白色固体为1-辛基-3-甲基-5-磺酸基苯并咪唑氯盐。
(2)在50ml圆底烧瓶中加入一定量的1-辛基-3-甲基-5-磺酸基苯并咪唑氯盐，磁力搅拌，25℃条件下向内缓慢逐滴加入等摩尔98％浓硫酸，滴加完成后升温至80℃反应24h，所得产物减压下于100℃干燥，得到1-辛基-3-甲基-5-磺酸基苯并咪唑硫酸氢盐。
实例4
本实例制备离子液体S4：N-(3-磺酸基)丙基喹啉对甲苯磺酸盐，结构式为 具体制备方法为：
(1)在100ml圆底烧瓶中加入50ml甲苯，随后加入摩尔比为1:1.2的喹啉和1,3-丙烷磺酸内酯，冰浴磁力搅拌混合均匀，反应约12h至完全固化，所得白色固体采用乙醚和乙酸乙酯(体积比2:1)浸泡洗涤3次，减压下于100℃干燥后得到白色固体为N-(3-磺酸基)丙基喹啉。
(2)在50ml圆底烧瓶中加入一定量的N-(3-磺酸基)丙基喹啉，磁力搅拌，25℃条件下向内缓慢逐滴加入等摩尔对甲苯磺酸，滴加完成后升温至80℃反应24h，所得产物减压下于100℃干燥，得到N-(3-磺酸基)丙基喹啉对甲苯磺酸盐。
实例5
本实例制备离子液体S5：N-羧甲基喹啉磷酸二氢盐，结构式为
具体制备方法为：
在50ml圆底烧瓶中加入一定量的N-羧甲基喹啉氯盐，磁力搅拌，25℃条件下向内缓慢逐滴加入等摩尔磷酸，滴加完成后升温至80℃反应48h，所得产物减压下于100℃干燥，得到N-羧甲基喹啉磷酸二氢盐。
实例6-10用二元醇与多聚甲醛反应制备1,3-二氧杂环戊烷。
反应物的转化率和1,3-二氧杂环戊烷产率的计算方法如下：
注：理论上反应生成的1,3-二氧杂环戊烷的质量指：乙二醇和甲醛按照摩尔比1:1进行反应时，完全转化成1,3-二氧杂环戊烷的质量。如果其中一个反应物过量，则按照量少的反应物的摩尔数对应转化成1,3-二氧杂环戊烷的摩尔数计算理论上反应生成的1,3-二氧杂环戊烷的质量。
实例6
以实例1制备的离子液体S1：N-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉三氟甲磺酸盐作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入103.8g乙二醇、45.9g多聚甲醛和14.2g去离子水。然后，在圆底烧瓶中加入8.2g N-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉三氟甲磺酸盐作为催化剂(催化剂占乙二醇和多聚甲醛总质量的5.48wt％)。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至130℃反应2小时。将反应产物进行常压蒸馏，收集71-75℃的馏分，再经过氯化钠盐析以及分子筛脱水后，得到精制1,3-二氧杂环戊烷。产物经气相色谱质谱联用仪(GC-MS)进行分析定量(下同)，乙二醇的转化率为86.5％，1,3-二氧杂环戊烷产率为99.4％。
使用蒸馏分离出的离子液体再次按照相同的步骤进行反应，反应20次后得到的结果没有变化。
实例7
以实例2制备的离子液体S2：1,3-二(4-磺酸基)丁基-5-磺酸基苯并咪唑三氟甲磺酸盐作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入103.8g乙二醇、45.9g多聚甲醛和14.2g去离子水。然后，在圆底烧瓶中加入8.2g 1,3-二(4-磺酸基)丁基-5-磺酸基苯并咪唑三氟甲磺酸盐作为催化剂(催化剂占乙二醇和多聚甲醛总质量的5.48wt％)。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至110℃反应3小时。将反应产物进行常压蒸馏，收集71-75℃的馏分，再经过氯化钠盐析以及分子筛脱水后，得到精制1,3-二氧杂环戊烷。乙二醇的转化率为89.3％，1,3-二氧杂环戊烷产率为99.2％。
使用蒸馏分离出的离子液体再次按照相同的步骤进行反应，反应20次后得到的结果没有变化。
实例8
以实例3制备的离子液体S3：1-辛基-3-甲基-5-磺酸基苯并咪唑硫酸氢盐作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入103.8g乙二醇、45.9g多聚甲醛和14.2g去离子水。然后，在圆底烧瓶中加入8.2g 1-辛基-3-甲基-5-磺酸基苯并咪唑硫酸氢盐作为催化剂(催化剂占乙二醇和多聚甲醛总质量的5.48wt％)。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至120℃反应2小时。将反应产物进行常压蒸馏，收集71-75℃的馏分，再经过氯化钠盐析以及分子筛脱水后，得到精制1,3-二氧杂环戊烷。乙二醇的转化率为88.3％，1,3-二氧杂环戊烷产率为97.2％。
使用蒸馏分离出的离子液体再次按照相同的步骤进行反应，反应20次后得到的结果没有变化。
实例9
以实例4制备的离子液体S4：N-(3-磺酸基)丙基喹啉对甲苯磺酸盐作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入103.8g乙二醇、45.9g多聚甲醛和14.2g去离子水。然后，在圆底烧瓶中加入8.2g N-(3-磺酸基)丙基喹啉对甲苯磺酸盐作为催化剂(催化剂占乙二醇和多聚甲醛总质量的5.48wt％)。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至160℃反应2小时。将反应产物进行常压蒸馏，收集71-75℃的馏分，再经过氯化钠盐析以及分子筛脱水后，得到精制1,3-二氧杂环戊烷。乙二醇的转化率为85.2％，1,3-二氧杂环戊烷产率为96.4％。
使用蒸馏分离出的离子液体再次按照相同的步骤进行反应，反应20次后得到的结果没有变化。
实例10
以实例5制备的离子液体S5：N-羧甲基喹啉磷酸二氢盐作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入103.8g乙二醇、45.9g多聚甲醛和14.2g去离子水。然后，在圆底烧瓶中加入8.2g N-羧甲基喹啉磷酸二氢盐作为催化剂(催化剂占乙二醇和多聚甲醛总质量的5.48wt％)。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至180℃反应1小时。将反应产物进行常压蒸馏，收集71-75℃的馏分，再经过氯化钠盐析以及分子筛脱水后，得到精制1,3-二氧杂环戊烷。乙二醇的转化率为84.9％，1,3-二氧杂环戊烷产率为95.7％。
使用蒸馏分离出的离子液体再次按照相同的步骤进行反应，反应20次后得到的结果没有变化。
对比例1
以浓硫酸作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入103.8g乙二醇、45.9g多聚甲醛和14.2g去离子水。然后，在圆底烧瓶中加入8.2g浓硫酸作为催化剂(催化剂占乙二醇和多聚甲醛总质量的5.48wt％)。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至130℃反应2小时。将反应产物进行常压蒸馏，收集71-75℃的馏分，再经过氯化钠盐析以及分子筛脱水后，得到精制1,3-二氧杂环戊烷。乙二醇的转化率为82.1％，1,3-二氧杂环戊烷产率为86.4％，均低于实例6。
对比例2
以结构式为：
的离子液体催化剂：双(1-(3-磺酸基)丙基咪唑-3-基)甲烷双三氟甲磺酸盐，作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入103.8g乙二醇，45.9g多聚甲醛和14.2g去离子水。然后，在圆底烧瓶中加入8.2g双(1-(3-磺酸基)丙基咪唑-3-基)甲烷双三氟甲磺酸盐作为催化剂(催化剂占乙二醇和多聚甲醛总质量的5.48wt％)。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至130℃反应2小时。将反应产物进行常压蒸馏，收集71-75℃的馏分，再经过氯化钠盐析以及分子筛脱水后，得到精制1,3-二氧杂环戊烷。乙二醇的转化率为84.2％，1,3-二氧杂环戊烷产率为95.4％，均低于实例6。
实例11-15用二乙二醇与多聚甲醛反应制备1,3,6-三氧杂环辛烷。
反应物的转化率和1,3,6-三氧杂环辛烷产率的计算方法如下：
注：理论上反应生成的1,3,6-三氧杂环辛烷质量指：二乙二醇和甲醛按照摩尔比1:1进行反应时，完全转化成1,3,6-三氧杂环辛烷的质量。如果其中一个反应物过量，则按照量少的反应物的摩尔数对应转化成1,3,6-三氧杂环辛烷的摩尔数计算理论上反应生成的1,3,6-三氧杂环辛烷的质量。
实例11
以实例1制备的离子液体S1：N-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉三氟甲磺酸盐作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入104.2g二乙二醇、25.9g多聚甲醛和13.9g去离子水。然后，在圆底烧瓶中加入7.4g N-(3-磺酸基)丙基-5-磺酸基异喹啉三氟甲磺酸盐作为催化剂(催化剂占二乙二醇和多聚甲醛总质量的5.69wt％)。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至140℃反应3小时。待反应结束后进行减压蒸馏，分离出产物馏分、副产物馏分、未反应原料馏分及离子液体。产物经气相色谱质谱联用仪(GC-MS)进行分析定量，二乙二醇的转化率为87.1％，1,3,6-三氧杂环辛烷产率为95.4％。
使用蒸馏分离出的离子液体再次按照相同的步骤进行反应，反应20次后得到的结果没有变化。
实例12
以实例2制备的离子液体S2：1,3-二(4-磺酸基)丁基-5-磺酸基苯并咪唑三氟甲磺酸盐作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入104.2g二乙二醇、25.9g多聚甲醛和13.9g去离子水。然后，在圆底烧瓶中加入7.4g 1,3-二(4-磺酸基)丁基-5-磺酸基苯并咪唑三氟甲磺酸盐作为催化剂(催化剂占二乙二醇和多聚甲醛总质量的5.69wt％)。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至130℃反应4小时。待反应结束后进行减压蒸馏，分离出产物馏分、副产物馏分、未反应原料馏分及离子液体。产物经气相色谱质谱联用仪(GC-MS)进行分析定量，二乙二醇的转化率为88.3％，1,3,6-三氧杂环辛烷产率为95.2％。
使用蒸馏分离出的离子液体再次按照相同的步骤进行反应，反应20次后得到的结果没有变化。
实例13
以实例3制备的离子液体S3：1-辛基-3-甲基-5-磺酸基苯并咪唑硫酸氢盐作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入104.2g二乙二醇、25.9g多聚甲醛和13.9g去离子水。然后，在圆底烧瓶中加入7.4g 1-辛基-3-甲基-5-磺酸基苯并咪唑硫酸氢盐作为催化剂(催化剂占二乙二醇和多聚甲醛总质量的5.69wt％)。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至140℃反应3小时。待反应结束后进行减压蒸馏，分离出产物馏分、副产物馏分、未反应原料馏分及离子液体。产物经气相色谱质谱联用仪(GC-MS)进行分析定量，二乙二醇的转化率为84.3％，1,3,6-三氧杂环辛烷产率为93.2％。
使用蒸馏分离出的离子液体再次按照相同的步骤进行反应，反应20次后得到的结果没有变化。
实例14
以实例4制备的离子液体S4：N-(3-磺酸基)丙基喹啉对甲苯磺酸盐作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入104.2g二乙二醇、25.9g多聚甲醛和13.9g去离子水。然后，在圆底烧瓶中加入7.4g N-(3-磺酸基)丙基喹啉对甲苯磺酸盐作为催化剂(催化剂占二乙二醇和多聚甲醛总质量的5.69wt％)。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至160℃反应2小时。待反应结束后进行减压蒸馏，分离出产物馏分、副产物馏分、未反应原料馏分及离子液体。产物经气相色谱质谱联用仪(GC-MS)进行分析定量，二乙二醇的转化率为85.1％，1,3,6-三氧杂环辛烷产率为89.3％。
使用蒸馏分离出的离子液体再次按照相同的步骤进行反应，反应20次后得到的结果没有变化。
实例15
以实例5制备的离子液体S5：N-羧甲基喹啉磷酸二氢盐作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入104.2g二乙二醇、25.9g多聚甲醛和13.9g去离子水。然后，在圆底烧瓶中加入7.4g N-羧甲基喹啉磷酸二氢盐作为催化剂(催化剂占二乙二醇和多聚甲醛总质量的5.69wt％)。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至190℃反应1小时。待反应结束后进行减压蒸馏，分离出产物馏分、副产物馏分、未反应原料馏分及离子液体。产物经气相色谱质谱联用仪(GC-MS)进行分析定量，二乙二醇的转化率为84.8％，1,3,6-三氧杂环辛烷产率为86.1％。
使用蒸馏分离出的离子液体再次按照相同的步骤进行反应，反应20次后得到的结果没有变化。
对比例3
以浓硫酸作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入104.2g二乙二醇、25.9g多聚甲醛和13.9g去离子水。然后，在圆底烧瓶中加入7.4g浓硫酸作为催化剂(催化剂占二乙二醇和多聚甲醛总质量的5.69wt％)。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至140℃反应3小时。待反应结束后进行减压蒸馏，分离出产物馏分、副产物馏分、未反应原料馏分及浓硫酸。产物经气相色谱质谱联用仪(GC-MS)进行分析定量，二乙二醇的转化率为80.1％，1,3,6-三氧杂环辛烷产率为78.4％。
对比例4
以结构式为：
的离子液体催化剂：双(1-(3-磺酸基)丙基咪唑-3-基)甲烷双三氟甲磺酸盐，作为催化剂。
向圆底烧瓶中加入104.2g二乙二醇、25.9g多聚甲醛和13.9g去离子水。然后，在圆底烧瓶中加入7.4g双(1-(3-磺酸基)丙基咪唑-3-基)甲烷双三氟甲磺酸盐作为催化剂(催化剂占二乙二醇和多聚甲醛总质量的5.69wt％)。通过磁力搅拌器，边搅拌边回流，加热至140℃反应3小时。待反应结束后进行减压蒸馏，分离出产物馏分、副产物馏分、未反应原料馏分及离子液体。产物经气相色谱质谱联用仪(GC-MS)进行分析定量，二乙二醇的转化率为84.1％，1,3,6-三氧杂环辛烷产率为86.4％。
一种1,3-氧杂环烷的制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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