专利摘要

本发明涉及一种在非质子溶剂的存在下，通过二聚环戊二烯与第1族金属直接反应合成金属环戊二烯的方法。与依靠二聚环戊二烯的逆第尔斯－阿尔德反应来间接生成环戊二烯的常规方法不同，本发明的方法通过在反应温度达到反应溶剂的沸点时直接加入二聚环戊二烯，既有利于环戊二烯的生成也有利于金属环戊二烯的生成。

权利要求

1、一种金属环戊二烯的合成方法，该方法包括以下步骤：

i)将由以下化学式1表示的非质子溶剂和第1族金属加入到反应器中，并将温度提高到所述非质子溶剂的沸点；和

ii)将二聚环戊二烯加入到所述反应器中以引发反应，

[化学式1]

其中，R₁、R₂、R₃和R₄为取代或未取代的C1-C20烷基，且n和m为1～100的相等或不等的整数。

2、根据权利要求1所述的金属环戊二烯的合成方法，其中，所述非质子溶剂的沸点为130～300℃。

3、根据权利要求1所述的金属环戊二烯的合成方法，其中，所述非质子溶剂为二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二乙二醇二丁醚或二乙二醇单甲醚。

4、根据权利要求1所述的金属环戊二烯的合成方法，其中，所述第1族金属为钾或钠。

说明书

技术领域

本发明涉及一种金属环戊二烯的合成方法，更准确地说，涉及一种通过使用非质子溶剂使二聚环戊二烯与第1族金属直接反应而批量合成金属环戊二烯的方法。

背景技术

金属环戊二烯通常指的是环戊二烯合钾(KC₅H₅)或环戊二烯合钠(NaC₅H₅)。

环戊二烯合钾在100年前通过环戊二烯(Cp)与钾(K)的反应首次合成。一般而言，环戊二烯合钾可以在四氢呋喃(THF)、苯或液氨的存在下，通过环戊二烯与钾金属反应而合成。

环戊二烯合钠的合成由K.Ziegler和E.O.Fisher首次报道。且如今环戊二烯合钠的合成主要通过环戊二烯与NaOH、tert-NaOtBu或NaCl的反应引发。

常规的合成方法全部使用环戊二烯作为反应物。环戊二烯与二聚环戊二烯处于平衡，且其在室温下大部分时间保持为二聚环戊二烯。

因此，环戊二烯通常通过170℃下的逆第尔斯-阿尔德反应由二聚环戊二烯得到。然而，使用二聚环戊二烯作为反应物通过逆第尔斯-阿尔德反应合成金属环戊二烯的方法存在的问题在于：难于控制环戊二烯的第尔斯-阿尔德反应，这说明可能仍然残留二聚环戊二烯，而且该方法必须包括制备环戊二烯的步骤，从而使得工艺变得较复杂。

人们已尝试不是通过与环戊二烯的间接反应而是通过与二聚环戊二烯的直接反应来合成金属环戊二烯。

特别地，人们已设法使用二聚环戊二烯作为反应物在高温/高压反应器中，或者在室温或170℃下、在铁的存在下通过与钠金属反应来合成金属环戊二烯。

然而，使用高温/高压反应器或通过使用铁作为催化剂的反应合成金属环戊二烯的方法不利于大量生产。

作为备选方案，在Organometallics 2003，22，877-878中报道了使二聚环戊二烯(作为反应物和反应溶剂)直接与钠或钾反应的方法。但是，该方法也存在大量生产必须使用但是必须除去过量的二聚环戊二烯的问题。

发明内容

技术问题

本发明的目的是克服常规方法的上述问题，以提供一种在非质子溶剂的存在下，通过二聚环戊二烯与第1族金属直接反应合成金属环戊二烯的方法。

技术方案

通过本发明的下述实施方式能够达到本发明的上述目的。

下面将详细描述本发明。

为了达到上述目的，本发明提供了一种金属环戊二烯的合成方法，该方法包括以下步骤：

i)将由以下化学式1(其中，R₁、R₂、R₃和R₄为取代或未取代的C1-C20烷基，且n和m为1～100的相等或不等的整数)表示的非质子溶剂和第1族金属加入到反应器中，并将温度提高到所述非质子溶剂的沸点；和

ii)将二聚环戊二烯加入到所述反应器中以引发反应。

[化学式1]

本发明提供了一种金属环戊二烯的合成方法，其中，由化学式1表示的非质子溶剂和第1旋金属在反应器中反应，且当反应器合物的温度达到所述非质子溶剂的沸点时将二聚环戊二烯加入，由此二聚环戊二烯被所述非质子溶剂转化成环戊二烯，并进一步与先前加入的第1族金属反应。

[化学式1]

(其中，R₁、R₂、R₃和R₄为取代成未取代的C1-C20烷基，且n和m为1～100的相等成不等的整数。)

此处所述的非质子溶剂优选沸点为130～300℃的基于醚的化合物，其有利于需要至少130℃温度的二聚环戊二烯到环戊二烯的转化。如果使用沸点超过300℃的溶剂，将不容易提高反应温度到其沸点。

所述非质子溶剂的实例为二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)、二乙二醇二丁醚和二乙二醇单甲醚。其中，优选由化学式2所示的二乙二醇二甲醚(二甘醇二甲醚)。

[化学式2]

使用二甘醇二甲醚的环戊二烯的金属化合物的合成方法如下面的反应式1所示。

[反应式1]

(其中，M是第1族金属。)

所述第1族金属是钾(K)或钠(Na)。

具体实施方式

本发明实用的和目前优选的实施方式在下面的实施例中予以说明。

但是，可以理解的是，在考虑本公开的基础上，本领域技术人员可以作出在本发明的实质和范围之内的修改和改进。

[实施例]

实施例1：环戊二烯合钠(NaCp)的制备

将4L二甘醇二甲醚和229g(10摩尔)钠逐步加入到10L的反应器中。将反应器的温度提高到二甘醇二甲醚的沸点(162℃)。在反应温度稳定之后，将462g(7摩尔)二聚环戊二烯缓慢加入到反应溶液中。然后，溶液的表面产生白烟。二聚环戊二烯的加入完成之后，立刻通过测量氢气的产生来确认反应。当氢气产生停止时，终止反应。将制得的溶液冷却到室温。提取样品并用NMR测试NaCp的生成。

¹H-NMR(400.13MHz，C₆D₆，ppm)：δ＝5.60；¹³C-NMR(120.62MHz，C₆D₆，ppm)：δ＝94.9。

实施例2：环戊二烯合钾(KCp)的制备

除了用391g(10摩尔)钾代替229g(10摩尔)钠之外，以与实施例1中描述的相同的方式进行实验。将制得的溶液冷却到室温。提取样品并用NMR测试KCp的生成。

¹H-NMR(400.13MHz，C₆D₆，ppm)：δ＝5.60；¹³C-NMR(120.62MHz，C₆D₆，ppm)：δ＝94.9。

比较实施例1：环戊二烯合钠(NaCp)的制备

在172℃通过逆第尔斯-阿尔德反应使二聚环戊二烯转化成环戊二烯。将6LTHF加入到10L的反应器中，然后将229g(10摩尔)钠加入其中。将462g(14摩尔)环戊二烯缓慢加入到反应溶液中。通过使用油起泡器确认氢气的产生。环戊二烯的加入完成之后，立刻通过观察油起泡器检查氢气的产生。当氢气的产生停止时，终止反应。通过NMR确认NaCp的生成。

¹H-NMR(400.13MHz，C₆D₆，ppm)：δ＝5.60；¹³C-NMR(120.62MHz，C₆D₆，ppm)：δ＝94.9。

如实施例中所说明的，在反应溶剂的沸点温度下通过直接加入二聚环戊二烯合成了环戊二烯和金属环戊二烯。经确认该方法与比较实施例的方法(其中通过二聚环戊二烯的逆第尔斯-阿尔德反应制备环戊二烯)相比更加简单且更加容易。

工业实用性

本发明涉及一种金属环戊二烯的合成方法。与通过二聚环戊二烯的逆第尔斯-阿尔德反应间接合成环戊二烯的常规方法不同，根据本方法在反应温度达到反应溶剂的沸点时直接加入二聚环戊二烯，并由此在所述反应中同时生成环戊二烯和金属环戊二烯，这说明本发明的方法更加有效。

本领域技术人员可以理解，上述说明书中公开的概念和具体实施方式可以容易地用作修改或设计实施本发明的相同目的的其它实施方式的基础。本领域技术人员也可以理解，这些等同的实施方式没有脱离所附的权利要求书中描述的本发明的实质和范围。

批量合成金属环戊二烯的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。