专利摘要

专利摘要

本发明提供一种超声辅助光催化选择性降解缩合类单宁及其降解程度控制方法，属于天然高分子降解领域，所述方法包括以下步骤：步骤1)从含有缩合类单宁原料中提取得到缩合类单宁；步骤2)将缩合类单宁配制成水溶液，将所述水溶液在超声辅助光催化条件下使缩合类单宁降解，间隔时间取样得到降解液；步骤3)采用甲醛结合法控制降解步骤2)的降解程度，待降解液中的单宁与甲醛的反应量不再增大时终止步骤2)的反应，得到缩合类单宁低聚物水溶液。利用本发明的方法可以选择性的降解缩合类单宁，同时能够控制其降解程度，从而获得理想的高附加值的多酚低聚物。

权利要求

1.一种超声辅助光催化选择性降解缩合类单宁及其降解程度控制方法，其特征在于：包括以下步骤：步骤1）从含有缩合类单宁原料中提取得到缩合类单宁；步骤2）将缩合类单宁配制成水溶液，将所述水溶液在超声辅助光催化条件下使缩合类单宁进行降解，间隔时间取样得到降解液；所述步骤2）中将所述水溶液置于可见光或紫外光持续照射下，同时对水溶液进行超声，再向水溶液中加入可见光或紫外光响应型催化剂，分次加入双氧水，控制反应温度；步骤3）采用甲醛结合法控制降解步骤2）的降解程度，待降解液中的单宁与甲醛的反应量不再增大时终止步骤2）的反应，得到缩合类单宁低聚物水溶液。

2.根据权利要求1所述的超声辅助光催化选择性降解缩合类单宁及其降解程度控制方法，其特征在于：所述步骤3）具体步骤为：3-1）将降解样分为质量相同的初始降解样和处理降解样，首先将初始降解样烘干至恒重，质量记为M0；3-2）向处理降解样中加入甲醛水溶液和盐酸溶液得到混合溶液，将混合溶液在油浴条件下加热回流，使单宁与甲醛充分反应，并保持反应体系的密封性；3-3）反应结束后，整个体系冷却至常温后，抽滤、获得固体生成物，将固体生成物置于红外烘箱中烘至恒重，质量记为M1，根据公式计算甲醛结合量F，计算公式为：F=（M1-M0）/M0，当甲醛结合量F不再增大时停止降解反应。

3.根据权利要求1或2所述的超声辅助光催化选择性降解缩合类单宁及其降解程度控制方法，其特征在于：所述可见光响应型催化剂包括纳米三氧化钨、纳米氧化亚铜、纳米碘氧化铋、纳米硫化镉、纳米硫化铜、纳米钒酸铋或纳米二氧化铈中的一种或几种；所述紫外光响应型催化剂包括纳米二氧化钛、纳米磷酸铋、纳米碳酸银、纳米氧化锡、纳米α-三氧化二铁或纳米氧化锌中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的超声辅助光催化选择性降解缩合类单宁及其降解程度控制方法，其特征在于：所述步骤2）中水溶液的质量浓度为2~20%，超声波功率为500~2000W。

5.根据权利要求4所述的超声辅助光催化选择性降解缩合类单宁及其降解程度控制方法，其特征在于：所述光响应型催化剂的加入质量为水溶液中单宁质量的0.5~9%。

6.根据权利要求5所述的超声辅助光催化选择性降解缩合类单宁及其降解程度控制方法，其特征在于：所述步骤2）所述双氧水占单宁质量的5~50%，反应温度控制在20~100°C，双氧水的浓度为30~50%。

7.根据权利要求2所述的超声辅助光催化选择性降解缩合类单宁及其降解程度控制方法，其特征在于：所述甲醛水溶液的质量浓度为36.4~37.5%。

8.根据权利要求7所述的超声辅助光催化选择性降解缩合类单宁及其降解程度控制方法，其特征在于：所述步骤1）具体为：S1）将富含缩合类单宁的植物原料干燥，然后粉碎成植物粉末；S2）将植物粉末置于一系列不同浓度的甲醇/丙酮水溶液中，首先将植物粉末在甲醇/丙酮水溶液中进行润涨；S3）在超声波辅助下于浓度递增的甲醇/丙酮水溶液中依次浸提，依次真空抽滤得浸提液，将浸提液合并后经蒸发回收溶剂、真空冷冻干燥得到缩合类单宁。

9.根据权利要求8所述的超声辅助光催化选择性降解缩合类单宁及其降解程度控制方法，其特征在于：富含缩合类单宁的植物原料包括黑荆树皮、相思树皮、落叶松树皮、短叶松树皮、云杉树皮、铁杉树皮、红根树皮、油柑树皮、杨梅树皮、山槐树皮、木麻黄树皮、楹树树皮、柳树树皮、红坚木木材、麻黄根、酸模根、葡萄渣和薯莨块茎中的一种或几种。

说明书

技术领域

本发明涉及一种超声辅助光催化选择性降解缩合类单宁及其降解程度控制方法，属于天然高分子降解领域。

背景技术

可以预见的不可再生化石资源的耗尽及基于石油、煤炭和天然气的化学品制备过程的高能耗和高污染及其制成品的不可生物降解性，迫使以可再生生物质资源替代不可再生化石资源制备化学品成为未来发展的主要方向。单宁是仅次于木质素的世界第二大产量的植物多酚，全球每年单宁的产量数以亿吨计(其中缩合类单宁占全部单宁产量的90％以上)。以可再生的植物单宁代替不可再生的石油苯酚或煤焦油苯酚合成胶黏剂，是木材工业和其他工业部门日益关注的热点。实际上缩合类单宁已经成功的应用于人造板胶黏剂的合成，并在澳大利亚、南非和南美等国家和地区实现了工业化应用，我国也研制出了苯酚替代率60％的落叶松单宁胶黏剂，在胶合板、纤维板和刨花板的生产上实现了推广应用。因此从缩合类单宁入手，解决人造板胶黏剂合成原料的可再生资源替代问题，是相对现实的选择。然而，迄今为止，缩合类单宁仍无法完全替代苯酚用于木材胶黏剂的合成。原因在于单宁分子量大、反应位点多导致单宁的储存期和活性期短；同样是因为分子量大，受分子尺寸和形状的限制，分子中尚存的活性位置因相距过远或被包埋而无法进一步参与反应，导致胶合强度低；另外由于与甲醛的反应程度不高和大量残余亲水性基团的存在，导致单宁胶黏剂的耐水性差。

自上世纪50年代以来，随着单宁抗氧化性、清除自由基能力、抑菌抗病毒性能、降血脂等生物活性的证实，这类天然产物在功能食品、中药制剂、日用化学品等领域的研究日益深入，应用更加广泛。已有研究表明，单宁中分子量低的单体或低聚体具有更强的生物、化学活性与药理功能。作为鞣料使用时，低分子量或低聚体单宁也体现出更好的使用性能。

解决单宁分子量大的关键在于采用合适的手段对单宁进行降解。目前，单宁降解的方法主要包括：氧化降解法，采用以单原子氧，单原子氯等为氧化剂，如使用双氧水、次氯酸钠、氯酸钾等低级氧化剂，氧化效率低，氧化产物中存在不易分离的氧化剂残留；酸降解法，在强酸条件下，以苄硫醇为亲核试剂降解单宁，酸性强，需使用耐强酸设备，而苄硫醇不易与降解物分离，同时因含硫而使降解物带有刺激性气味，强酸不易从降解物中分离；碱降解法，单宁的降解量很小，碱不易与降解物分离；生物降解法，单宁对微生物具有广谱抑制性，导致可降解单宁的微生物选择困难，而且微生物一般对单宁低聚物降解效果更好，对高聚物效果有限，微生物降解时间长，产量低，效率低；亚硫酸盐降解，只有添加大量的亚硫酸盐才能导致一定程度的降解，亚硫酸盐混合在单宁降解物中不易分离，影响单宁的使用。

中国专利申请号2004100226165，授权日期为2006年4月5日的申请案公开了一种植物单宁降解为低聚体、单宁产物的催化氢解制备方法，该方法将获得的单宁提取液采用不同的溶剂萃取，再进行催化氢解反应获得了多酚单体和低聚体。该申请案的方法虽然能够克服氧化物质与产物难以分离的缺陷，然而采用催化氢解反应的方式存在降解不够或降解过度的问题，选择性的获得理想的多酚单体和低聚体较难实现。

发明内容

1.要解决的问题

针对现有技术中无法实现缩合类单宁的选择性降解的缺陷，本发明提供了一种超声辅助可见光选择性降解缩合类单宁的方法，能够选择性降解并控制其降解程度，从而获得理想的高附加值的多酚低聚物。

2.技术方案

本发明提供了一种超声辅助可见光选择性降解缩合类单宁及其降解程度控制方法，包括以下步骤：

步骤1)从含有缩合类单宁原料中提取得到缩合类单宁；

步骤2)将缩合类单宁配制成水溶液，将所述水溶液在超声辅助可见光的条件下使缩合类单宁进行降解，间隔时间取样得到降解液；

步骤3)采用甲醛结合法控制降解步骤2)的降解程度，待降解液中的单宁与甲醛的反应量不再增大时终止步骤2)的反应，得到缩合类单宁低聚物水溶液。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)中将所述水溶液置于可见光或紫外光持续照射下，同时对水溶液进行超声，再向水溶液中加入可见光或紫外光响应型纳米催化剂，分次加入双氧水，控制反应温度。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤3)具体步骤为：

3-1)将降解样分为质量相同的初始降解样和处理降解样，首先将初始降解样烘干至恒重，质量记为M₀；

3-2)向处理降解样中加入甲醛水溶液和盐酸溶液得到混合溶液，将混合溶液在油浴条件下加热回流，使单宁与甲醛充分反应，并保持反应体系的密封性；

3-3)反应结束后，整个体系冷却至常温后，抽滤、获得固体生成物，将固体生成物置于红外烘箱中烘至恒重，质量记为M₁，根据公式计算甲醛结合量F，计算公式为：F＝(M₁-M₀)/M₀，当甲醛结合量F不再变化时停止降解反应。

作为本发明更进一步的改进，步骤3-3)中，当降解物的甲醛结合量不再增大时停止降解，冷却至室温，获得超声辅助光催化降解缩合类单宁低聚物水溶液，该水溶液经负压旋转蒸发仪蒸发掉水份后真空冷冻干燥得到易于羟甲基化的单宁多酚低聚物粉末。

作为本发明更进一步的改进，所述可见光响应型纳米催化剂包括纳米三氧化钨、纳米氧化亚铜、纳米碘氧化铋、纳米硫化镉、纳米硫化铜、纳米钒酸铋和纳米二氧化铈中的一种或几种；所述紫外光响应型催化剂包括纳米二氧化钛、纳米磷酸铋、纳米碳酸银、纳米氧化锡、纳米α-三氧化二铁或纳米氧化锌中的一种或几种。。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)中水溶液的质量浓度为2～20％，所述超声波功率为500～2000W。

作为本发明更进一步的改进，所述可见光或紫外光响应型催化剂的加入质量为水溶液中单宁质量的0.5～9％。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤2)所述双氧水占单宁质量的5～50％，反应温度控制在20～100℃，双氧水的浓度为30～50％。

作为本发明更进一步的改进，所述甲醛水溶液的质量浓度为36.4～37.5％，盐酸溶液浓度为10mol/L。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤1)具体为：

1-1)将富含缩合类单宁的植物原料干燥，然后粉碎成植物粉末；

1-2)将植物粉末置于一系列不同浓度的甲醇/丙酮水溶液中，首先将植物粉末在甲醇/丙酮水溶液中进行润涨；

1-3)在超声波辅助下于浓度递增的甲醇/丙酮水溶液中依次浸提，依次真空抽滤得浸提液，将浸提液合并后经蒸发回收溶剂、真空冷冻干燥得到缩合类单宁。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤1-2)中一系列不同浓度的甲醇/丙酮水溶液包括50％，60％，70％，80％浓度溶液。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤1-2)中植物粉末与甲醇水溶液的质量混合比为1：(10～60)，所述润涨时间为2～5h。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤1-3)中超声波功率100～500W，浸提温度为30～90℃，超声浸提时间0.5～1.5h。

作为本发明更进一步的改进，所述步骤1-1)中干燥程度为含水率12％以下，所述植物粉末的粒径为100目以下。

作为本发明更进一步的改进，富含缩合类单宁的植物原料包括黑荆树皮、相思树皮、落叶松树皮、短叶松树皮、云杉树皮、铁杉树皮、红根树皮、油柑树皮、杨梅树皮、山槐树皮、木麻黄树皮、楹树树皮、柳树树皮、红坚木木材、麻黄根、酸模根、葡萄渣和薯莨块茎中的一种或几种。

3.有益效果

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

(1)本发明的超声辅助光催化选择性降解缩合类单宁及其降解程度控制方法，首先在可见光或紫外光照射下利用光响应型催化剂产生的羟基自由基、超氧阴离子自由基、光生空穴和光生电子作用于缩合类单宁的降解反应，几种物质协同产生的复合氧化反应的氧化能力强、氧化效率高，大大的促进了氧化反应效率，同时在超声波辅助条件下可以使该体系内的氧化剂、催化剂以及产生的羟基自由基、超氧阴离子自由基、光生空穴和光生电子等分散更均匀，此外超声波的空化作用具有力化学作用，进一步提高降解效率，在高效的降解条件下再利用甲醛结合法对反应进行控制，一方面保证单宁的完全降解，另一方面避免过度降解，最终得到具有高附加值的产物。

(2)本发明的超声辅助光催化选择性降解缩合类单宁及其降解程度控制方法，采用甲醛作为降解目标物的选择剂，根据缩合类单宁与甲醛的羟甲基化反应原理，只测量与甲醛易于进行羟甲基化反应的降解物，避免了其他降解物的干扰，具有明显的选择性，通过跟踪甲醛结合量变化趋势，当甲醛结合量不再增大时停止降解，避免了单宁的过度降解，从而有效选择得到多酚类低聚物，使其能够顺利的应用于人造板胶黏剂的合成，鞣革及医药等领域。

(3)本发明的超声辅助光催化选择性降解缩合类单宁及其降解程度控制方法，降解反应完成后光光响应型催化剂可以通过高速离心从降解物中分离出来，循环使用，降解过程无危害环境的废物排放，属清洁生产和绿色化学领域，不存在氧化剂和光响应型催化剂与降解物分离困难的问题，也不会污染降解物，不存在降解物后续应用时的纯化问题。

(4)本发明的超声辅助光催化选择性降解缩合类单宁及其降解程度控制方法，通过预处理可以从黑荆树皮、相思树皮、落叶松树皮、短叶松树皮、云杉树皮、铁杉树皮、红根树皮、油柑树皮、杨梅树皮、山槐树皮、木麻黄树皮、楹树树皮、柳树树皮、红坚木木材、麻黄根、酸模根、葡萄渣和薯莨块茎等18种植物原料中回收得到有更多利用价值的多酚类低聚物，该方法具有普遍性，应用范围广。

附图说明

图1为实施例3中的落叶松单宁降解前的Maldi-Tof-MS图谱；

图2为实施例3中的落叶松单宁降解前的GPC图谱；

图3为实施例3中的落叶松单宁降解后的Maldi-Tof-MS图谱；

图4为实施例3中的落叶松单宁降解后的GPC图谱。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。

实施例1

本实施例为利用本发明的方法处理黑荆树皮的实施例：

取经过清洗去除掉杂质并气干至含水率12％的黑荆树皮，用植物粉碎机粉碎成100目的植物粉末，植物粉末依次置于50％，60％，70％，80％浓度的甲醇水溶液中，植物粉末与甲醇水溶液的混合比为1：10，每次润涨时间2h，在超声波功率100W辅助下各浸提1次，浸提温度控制在30℃，每次超声浸提时间0.5h，浸提结束后真空抽滤得浸提液，各次浸提液合并，经旋转蒸发仪蒸发掉溶剂后真空冷冻干燥得到黑荆树皮单宁。

黑荆树皮单宁配制成2％浓度的水溶液，置于带有超声波发生器、温度控制器的石英反应釜中，超声波功率500W，石英反应釜置于500W的紫外灯照射下，再向反应釜中的单宁水溶液中的单宁水溶液中加入质量份数0.5％(以单宁质量计)可见光响应型纳米催化剂纳米三氧化钨(WO₃)，再向反应釜中的单宁水溶液中持续加入占单宁质量5％的双氧水(H₂O₂)，双氧水的浓度为30％，每1h加入1次，反应温度控制在20℃条件下，进行超声辅助可见光降解反应；

降解过程中，每1h取降解样与可见光响应型纳米催化剂的混合物1次，高速离心分离出可见光响应型纳米催化剂后剩余降解样，将降解样分成4份，保证每份5.00g(测量值精确到小数点后两位)，其中1份置于红外烘箱中烘至恒重，其质量记为M₀，其余3份分别转移到3个150mL带回流冷凝管的单口烧瓶中，向每个单口烧瓶中加入10.00g(测量值精确到小数点后两位)36.4～37.5％质量浓度的甲醛水溶液和5mL浓度为10M盐酸溶液，混合溶液在油浴120℃条件下加热回流30min，使单宁与甲醛充分反应，并确保整个反应体系的密封性。反应结束后，整个体系冷却至常温后，抽滤单宁与甲醛反应体系，获得单宁与甲醛反应的固体生成物，将固体生成物置于红外烘箱中烘至恒重，测定固体生成物的质量(测量值精确到小数点后两位)，该质量记为M₁。甲醛结合量记为F，计算公式为：F＝(M₁-M₀)/M₀。

3次测量结果取平均值，当降解物的甲醛结合量不再增大时停止降解，冷却至室温，获得超声辅助可见光降解缩合类单宁低聚物水溶液，该水溶液经负压旋转蒸发仪蒸发掉水份后真空冷冻干燥得到易于羟甲基化的单宁多酚低聚物粉末。

反应11h后甲醛结合量不再增大，停止降解冷却至室温，获得超声辅助可见光降解缩合类单宁低聚物水溶液，该水溶液经负压旋转蒸发仪蒸发掉水份后真空冷冻干燥得到单宁多酚低聚物粉末。该降解物的最大甲醛结合量为0.91，降解前的甲醛结合量为0.36。

实施例2

取经过清洗去除掉杂质并气干至含水率10％的相思树皮，用植物粉碎机粉碎成110目的植物粉末，植物粉末依次置于50％，60％，70％，80％浓度的甲醇水溶液中，植物粉末与甲醇水溶液的混合比为1：60，每次润涨时间5h，在超声波功率500W辅助下各浸提1次，浸提温度控制在90℃，每次超声浸提时间1.5h，浸提结束后真空抽滤得浸提液，各次浸提液合并，经旋转蒸发仪蒸发掉溶剂后真空冷冻干燥得到相思树皮单宁。

相思树皮单宁配制成20％浓度的水溶液，置于带有超声波发生器、温度控制器的石英反应釜中，超声波功率2000W，石英反应釜置于2000W的可见灯照射下，再向反应釜中的单宁水溶液中加入质量份数1％(以单宁质量计)可见光响应型纳米催化剂纳米氧化亚铜(Cu₂O)，再向反应釜中的单宁水溶液中持续加入占单宁质量50％的双氧水(H₂O₂)，双氧水的浓度为50％，每1h加入1次，反应温度控制在100℃条件下，进行超声辅助可见光降解反应；

降解过程中进行甲醛结合反应，基本操作同实施例1，不同之处在于：反应6h后甲醛结合量不再增大，停止降解冷却至室温，获得超声辅助可见光降解缩合类单宁低聚物水溶液，该水溶液经负压旋转蒸发仪蒸发掉水份后真空冷冻干燥得到单宁多酚低聚物粉末。该缩合类单宁提取液降解结束后最大甲醛结合量为0.91，降解前的甲醛结合量为0.41。

实施例3

取经过清洗去除掉杂质并气干至含水率8％的落叶松树皮，用植物粉碎机粉碎成120目的植物粉末，植物粉末依次置于50％，60％，70％，80％浓度的甲醇水溶液中，植物粉末与甲醇水溶液的混合比为1：20，每次润涨时间2.5h，在超声波功率200W辅助下各浸提1次，浸提温度控制在40℃，每次超声浸提时间40min，浸提结束后真空抽滤得浸提液，各次浸提液合并，经旋转蒸发仪蒸发掉溶剂后真空冷冻干燥得到落叶松树皮单宁。

落叶松树皮单宁配制成4％浓度的水溶液，置于带有超声波发生器、温度控制器的石英反应釜中，超声波功率600W，石英反应釜置于700W的可见灯照射下，再向反应釜中的单宁水溶液中加入质量份数1.5％(以单宁质量计)可见光响应型纳米催化剂纳米碘氧化铋(BiOI)，再向反应釜中的单宁水溶液中持续加入占单宁质量5％的双氧水(H₂O₂)，双氧水的浓度为30％，每1h加入1次，反应温度控制在30℃条件下，进行超声辅助可见光降解反应；

降解过程中进行甲醛结合反应，基本操作同实施例1，不同之处在于：反应8h后甲醛结合量不再增大，停止降解冷却至室温，获得超声辅助可见光降解缩合类单宁低聚物水溶液，该水溶液经负压旋转蒸发仪蒸发掉水份后真空冷冻干燥得到单宁多酚低聚物粉末。该缩合类单宁提取液降解结束后最大甲醛结合量为0.79，降解前的甲醛结合量为0.42。

针对降解前的缩合类单宁进行结构确证，图1为落叶松单宁降解前的Maldi-Tof-MS图谱；图2为落叶松单宁降解前的GPC图谱；

同时针对得到的单宁多酚低聚物进行结构确证，图3为落叶松单宁降解后的Maldi-Tof-MS图谱；图4为落叶松单宁降解后的GPC图谱。根据上述图示对比可知，利用本发明的方法将缩合类单宁最终降解成为缩合类单宁低聚物，从而大大提高其利用价值。

实施例4

取经过清洗去除掉杂质并气干至含水率12％的短叶松树皮，用植物粉碎机粉碎成130目的植物粉末，植物粉末依次置于50％，60％，70％，80％浓度的甲醇水溶液中，植物粉末与甲醇水溶液的混合比为1：30，每次润涨时间3h，在超声波功率300W辅助下各浸提1次，浸提温度控制在50℃，每次超声浸提时间50min，浸提结束后真空抽滤得浸提液，各次浸提液合并，经旋转蒸发仪蒸发掉溶剂后真空冷冻干燥得到短叶松树皮单宁。

短叶松树皮单宁配制成6％浓度的水溶液，置于带有超声波发生器、温度控制器的石英反应釜中，超声波功率700W，石英反应釜置于900W的可见灯照射下，再向反应釜中的单宁水溶液中加入质量份数2％(以单宁质量计)可见光响应型纳米催化剂纳米硫化镉(CdS)，再向反应釜中的单宁水溶液中持续加入占单宁质量50％的双氧水(H₂O₂)，双氧水的浓度为50％，每1h加入1次，反应温度控制在40℃条件下，进行超声辅助可见光降解反应；

降解过程中进行甲醛结合反应，基本操作同实施例1，不同之处在于：反应6h后甲醛结合量不再增大，停止降解冷却至室温，获得超声辅助可见光降解缩合类单宁低聚物水溶液，该水溶液经负压旋转蒸发仪蒸发掉水份后真空冷冻干燥得到单宁多酚低聚物粉末。该降解物的最大甲醛结合量为0.92，降解前的甲醛结合量为0.37。

实施例5

取经过清洗去除掉杂质并气干至含水率12％的云杉树皮，用植物粉碎机粉碎成100目的植物粉末，植物粉末依次置于50％，60％，70％，80％浓度的甲醇水溶液中，植物粉末与甲醇水溶液的混合比为1：40，每次润涨时间3.5h，在超声波功率400W辅助下各浸提1次，浸提温度控制在60℃，每次超声浸提时间1h，浸提结束后真空抽滤得浸提液，各次浸提液合并，经旋转蒸发仪蒸发掉溶剂后真空冷冻干燥得到云杉树皮单宁。

云杉树皮单宁配制成8％浓度的水溶液，置于带有超声波发生器、温度控制器的石英反应釜中，超声波功率800W，石英反应釜置于1100W的可见灯照射下，再向反应釜中的单宁水溶液中的单宁水溶液中加入质量份数2.5％(以单宁质量计)可见光响应型纳米催化剂纳米硫化铜(CuS)，再向反应釜中的单宁水溶液中持续加入占单宁质量5％的双氧水(H₂O₂)，双氧水的浓度为30％，每1h加入1次，反应温度为50℃条件下，进行超声辅助可见光降解反应，降解过程中进行甲醛结合反应，基本操作同实施例1，不同之处在于：反应7h后甲醛结合量不再增大，停止降解冷却至室温，获得超声辅助可见光降解缩合类单宁低聚物水溶液，该水溶液经负压旋转蒸发仪蒸发掉水份后真空冷冻干燥得到单宁多酚低聚物粉末。该降解物的最大甲醛结合量为1.14，降解前的甲醛结合量为0.54。

实施例6

取经过清洗去除掉杂质并气干至含水率12％的铁杉树皮，用植物粉碎机粉碎成100目的植物粉末，植物粉末依次置于50％，60％，70％，80％浓度的甲醇水溶液中，植物粉末与甲醇水溶液的混合比为1：50，每次润涨时间4h，在超声波功率150W辅助下各浸提1次，浸提温度控制在70℃，每次超声浸提时间70min，浸提结束后真空抽滤得浸提液，各次浸提液合并，经旋转蒸发仪蒸发掉溶剂后真空冷冻干燥得到铁杉树皮单宁。

铁杉树皮单宁配制成10％浓度的水溶液，置于带有超声波发生器、温度控制器的石英反应釜中，超声波功率900W，石英反应釜置于1300W的可见灯照射下，再向反应釜中的单宁水溶液中的单宁水溶液中加入质量份数3％(以单宁质量计)可见光响应型纳米催化剂纳米钒酸铋(BiVO₄)，再向反应釜中的单宁水溶液中持续加入占单宁量质量50％的双氧水(H₂O₂)，双氧水的浓度为50％，每1h加入1次，反应温度为60℃条件下，进行超声辅助可见光降解反应；

降解过程中进行甲醛结合反应，基本操作同实施例1，不同之处在于：反应8h后甲醛结合量不再增大，停止降解冷却至室温，获得超声辅助可见光降解缩合类单宁低聚物水溶液，该水溶液经负压旋转蒸发仪蒸发掉水份后真空冷冻干燥得到单宁多酚低聚物粉末。该降解物的最大甲醛结合量为1.11，降解前的甲醛结合量为0.43。

实施例7

取经过清洗去除掉杂质并气干至含水率12％的红根树皮，用植物粉碎机粉碎成100目的植物粉末，植物粉末依次置于50％，60％，70％，80％浓度的甲醇水溶液中，植物粉末与甲醇水溶液的混合比为1：15，每次润涨时间4.5h，在超声波功率250W辅助下各浸提1次，浸提温度控制在80℃，每次超声浸提时间80min，浸提结束后真空抽滤得浸提液，各次浸提液合并，经旋转蒸发仪蒸发掉溶剂后真空冷冻干燥得到红根树皮单宁。

红根树皮单宁配制成12％浓度的水溶液，置于带有超声波发生器、温度控制器的石英反应釜中，超声波功率1000W，石英反应釜置于1500W的可见灯照射下，再向反应釜中的单宁水溶液中的单宁水溶液中加入质量份数3.5％(以单宁质量计)可见光响应型纳米催化剂纳米二氧化铈(CeO₂)，再向反应釜中的单宁水溶液中持续加入占单宁量质量50％的双氧水(H₂O₂)，双氧水的浓度为50％，每1h加入1次，反应温度控制在70℃条件下，进行超声辅助可见光降解反应；

降解过程中进行甲醛结合反应，基本操作同实施例1，不同之处在于：反应9h后甲醛结合量不再增大，停止降解冷却至室温，获得超声辅助可见光降解缩合类单宁低聚物水溶液，该水溶液经负压旋转蒸发仪蒸发掉水份后真空冷冻干燥得到单宁多酚低聚物粉末。该降解物的最大甲醛结合量为1.51，降解前的甲醛结合量为0.46。

实施例8

取经过清洗去除掉杂质并气干至含水率12％的油柑树皮，用植物粉碎机粉碎成100目的植物粉末，植物粉末依次置于50％，60％，70％，80％浓度的甲醇水溶液中，植物粉末与甲醇水溶液的混合比为1：25，每次润涨时间2h，在超声波功率350W辅助下各浸提1次，浸提温度控制在35℃，每次超声浸提时间0.5h，浸提结束后真空抽滤得浸提液，各次浸提液合并，经旋转蒸发仪蒸发掉溶剂后真空冷冻干燥得到油柑树皮单宁。

油柑树皮单宁配制成14％浓度的水溶液，置于带有超声波发生器、温度控制器的石英反应釜中，超声波功率1100W，石英反应釜置于1700W的可见灯照射下，再向反应釜中的单宁水溶液中的单宁水溶液中加入质量份数4％(以单宁质量计)可见光响应型纳米催化剂纳米三氧化钨(WO₃)再向反应釜中的单宁水溶液中持续加入占单宁质量40％的双氧水(H₂O₂)，双氧水的浓度为40％，每1h加入1次，反应温度控制在80℃条件下，进行超声辅助可见光降解反应；

降解过程中进行甲醛结合反应，基本操作同实施例1，不同之处在于：反应6h后甲醛结合量不再增大，停止降解冷却至室温，获得超声辅助可见光降解缩合类单宁低聚物水溶液，该水溶液经负压旋转蒸发仪蒸发掉水份后真空冷冻干燥得到单宁多酚低聚物粉末。该降解物的最大甲醛结合量为1.32，降解前的甲醛结合量为0.31。

实施例9

取经过清洗去除掉杂质并气干至含水率10％的杨梅树皮，用植物粉碎机粉碎成110目的植物粉末，植物粉末依次置于50％，60％，70％，80％浓度的甲醇水溶液中，植物粉末与甲醇水溶液的混合比为1：35，每次润涨时间5h，在超声波功率450W辅助下各浸提1次，浸提温度控制在45℃，每次超声浸提时间1.5h，浸提结束后真空抽滤得浸提液，各次浸提液合并，经旋转蒸发仪蒸发掉溶剂后真空冷冻干燥得到杨梅树皮单宁。

杨梅树皮单宁配制成16％浓度的水溶液，置于带有超声波发生器、温度控制器的石英反应釜中，超声波功率1200W，石英反应釜置于1900W的可见灯照射下，再向反应釜中的单宁水溶液中的单宁水溶液中加入质量份数4.5％(以单宁质量计)可见光响应型纳米催化剂纳米氧化亚铜(Cu₂O)，再向反应釜中的单宁水溶液中持续加入占单宁质量30％的双氧水(H₂O₂)，双氧水的浓度为40％，每1h加入1次，反应温度为90℃条件下，进行超声辅助可见光降解反应；

降解过程中进行甲醛结合反应，基本操作同实施例1，不同之处在于：反应7h后甲醛结合量不再增大，停止降解冷却至室温，获得超声辅助可见光降解缩合类单宁低聚物水溶液，该水溶液经负压旋转蒸发仪蒸发掉水份后真空冷冻干燥得到单宁多酚低聚物粉末。该降解物的最大甲醛结合量为1.21，降解前的甲醛结合量为0.44。

实施例10

取经过清洗去除掉杂质并气干至含水率11％的山槐树皮，用植物粉碎机粉碎成110目的植物粉末，植物粉末依次置于50％，60％，70％，80％浓度的丙酮水溶液中，植物粉末与丙酮水溶液的混合比为1：10，每次润涨时间2h，在超声波功率100W辅助下各浸提1次，浸提温度控制在30℃，每次超声浸提时间0.5h，浸提结束后真空抽滤得浸提液，各次浸提液合并，经旋转蒸发仪蒸发掉溶剂后真空冷冻干燥得到山槐树皮单宁。

山槐树皮单宁配制成2％浓度的水溶液，置于带有超声波发生器、温度控制器的石英反应釜中，超声波功率500W，石英反应釜置于太阳光照射下，再向反应釜中的单宁水溶液中的单宁水溶液中加入质量份数5％(以单宁质量计)可见光响应型纳米催化剂纳米碘氧化铋(BiOI)，再向反应釜中的单宁水溶液中持续加入占单宁质量30％的双氧水(H₂O₂)，双氧水的浓度为40％，每1h加入1次，反应温度控制在20℃条件下，进行超声辅助可见光降解反应，

降解过程中进行甲醛结合反应，基本操作同实施例1，不同之处在于：反应8h后甲醛结合量不再增大，停止降解冷却至室温，获得超声辅助可见光降解缩合类单宁低聚物水溶液，该水溶液经负压旋转蒸发仪蒸发掉水份后真空冷冻干燥得到单宁多酚低聚物粉末。该降解物的最大甲醛结合量为1.45，降解前的甲醛结合量为0.66。

实施例11

取经过清洗去除掉杂质并气干至含水率9％的木麻黄树皮，用植物粉碎机粉碎成130目的植物粉末，植物粉末依次置于50％，60％，70％，80％浓度的丙酮水溶液中，植物粉末与甲醇水溶液的混合比为1：60，每次润涨时间5h，在超声波功率500W辅助下各浸提1次，浸提温度控制在90℃，每次超声浸提时间1.5h，浸提结束后真空抽滤得浸提液，各次浸提液合并，经旋转蒸发仪蒸发掉溶剂后真空冷冻干燥得到木麻黄树皮。

木麻黄树皮单宁配制成20％浓度的水溶液，置于带有超声波发生器、温度控制器的石英反应釜中，超声波功率2000W，石英反应釜置于太阳光照射下，再向反应釜中的单宁水溶液中的单宁水溶液中加入质量份数5.5％(以单宁质量计)可见光响应型纳米催化剂纳米硫化镉(CdS)，再向反应釜中的单宁水溶液中持续加入占单宁质量30％的双氧水(H₂O₂)，双氧水的浓度为40％，每1h加入1次，反应温度控制在100℃条件下，进行超声辅助可见光降解反应；

降解过程中进行甲醛结合反应，基本操作同实施例1，不同之处在于：反应11h后停甲醛结合量不再增大，停止降解冷却至室温，获得超声辅助可见光降解缩合类单宁低聚物水溶液，该水溶液经负压旋转蒸发仪蒸发掉水份后真空冷冻干燥得到单宁多酚低聚物粉末。该降解物的最大甲醛结合量为1.33，降解前的甲醛结合量为0.57。

实施例12

取经过清洗去除掉杂质并气干至含水率12％的楹树树皮，用植物粉碎机粉碎成100目的植物粉末，植物粉末依次置于50％，60％，70％，80％浓度的丙酮水溶液中，植物粉末与丙酮水溶液的混合比为1：20，每次润涨时间2.5h，在超声波功率200W辅助下各浸提1次，浸提温度控制在40℃，每次超声浸提时间40min，浸提结束后真空抽滤得浸提液，各次浸提液合并，经旋转蒸发仪蒸发掉溶剂后真空冷冻干燥得到楹树树皮单宁。

楹树树皮单宁配制成5％浓度的水溶液，置于带有超声波发生器、温度控制器的石英反应釜中，超声波功率700W，石英反应釜置于太阳光照射下，再向反应釜中的单宁水溶液中的单宁水溶液中加入质量份数6％(以单宁质量计)可见光响应型纳米催化剂纳米硫化铜(CuS)，再向反应釜中的单宁水溶液中持续加入占单宁质量5％的双氧水(H₂O₂)，双氧水的浓度为30％，每1h加入1次，在搅拌，反应温度控制在30℃条件下，进行超声辅助可见光降解反应，

降解过程中进行甲醛结合反应，基本操作同实施例1，不同之处在于：反应10h后甲醛结合量不再增大，停止降解冷却至室温，获得超声辅助可见光降解缩合类单宁低聚物水溶液，该水溶液经负压旋转蒸发仪蒸发掉水份后真空冷冻干燥得到单宁多酚低聚物粉末。该降解物的最大甲醛结合量为1.32，降解前的甲醛结合量为0.58。

实施例13

取经过清洗去除掉杂质并气干至含水率12％的柳树树皮，用植物粉碎机粉碎成100目的植物粉末，植物粉末依次置于50％，60％，70％，80％浓度的丙酮水溶液中，植物粉末与丙酮水溶液的混合比为1：30，每次润涨时间3h，在超声波功率300W辅助下各浸提1次，浸提温度控制在50℃，每次超声浸提时间50min，浸提结束后真空抽滤得浸提液，各次浸提液合并，经旋转蒸发仪蒸发掉溶剂后真空冷冻干燥得到柳树树皮单宁。

柳树树皮单宁配制成8％浓度的水溶液，置于带有超声波发生器、温度控制器的石英反应釜中，超声波功率900W，石英反应釜置于太阳光照射下，再向反应釜中的单宁水溶液中的单宁水溶液中加入质量份数6.5％(以单宁质量计)可见光响应型纳米催化剂纳米钒酸铋(BiVO₄)，再向反应釜中的单宁水溶液中持续加入占单宁质量50％的双氧水(H₂O₂)，双氧水的浓度为50％，每1h加入1次，在搅拌，反应温度控制在40℃条件下，进行超声辅助可见光降解反应；

降解过程中进行甲醛结合反应，基本操作同实施例1，不同之处在于：反应9h后甲醛结合量不再增大，停止降解冷却至室温，获得超声辅助可见光降解缩合类单宁低聚物水溶液，该水溶液经负压旋转蒸发仪蒸发掉水份后真空冷冻干燥得到单宁多酚低聚物粉末。该降解物的最大甲醛结合量为1.34，降解前的甲醛结合量为0.42。

实施例14

取经过清洗去除掉杂质并气干至含水率12％的红坚木木材，用植物粉碎机粉碎成100目的植物粉末，植物粉末依次置于50％，60％，70％，80％浓度的丙酮水溶液中，植物粉末与丙酮水溶液的混合比为1：40，每次润涨时间3.5h，在超声波功率400W辅助下各浸提1次，浸提温度控制在60℃，每次超声浸提时间1h，浸提结束后真空抽滤得浸提液，各次浸提液合并，经旋转蒸发仪蒸发掉溶剂后真空冷冻干燥得到红坚木木材单宁。

红坚木木材单宁配制成11％浓度的水溶液，置于带有超声波发生器、温度控制器的石英反应釜中，超声波功率1100W，石英反应釜置于太阳光照射下，再向反应釜中的单宁水溶液中的单宁水溶液中加入质量份数7％(以单宁质量计)可见光响应型纳米催化剂纳米二氧化铈(CeO₂)，再向反应釜中的单宁水溶液中持续加入占单宁质量5％的双氧水(H₂O₂)，双氧水的浓度为30％，每1h加入1次，反应温度为50℃条件下，进行超声辅助可见光降解反应；

降解过程中进行甲醛结合反应，基本操作同实施例1，不同之处在于：反应13h后甲醛结合量不再增大，停止降解冷却至室温，获得超声辅助可见光降解缩合类单宁低聚物水溶液，该水溶液经负压旋转蒸发仪蒸发掉水份后真空冷冻干燥得到单宁多酚低聚物粉末。该降解物的最大甲醛结合量为1.38，降解前的甲醛结合量为0.66。

实施例15

取经过清洗去除掉杂质并气干至含水率12％的麻黄根，用植物粉碎机粉碎成100目的植物粉末，植物粉末依次置于50％，60％，70％，80％浓度的丙酮水溶液中，植物粉末与丙酮水溶液的混合比为1：50，每次润涨时间4h，在超声波功率150W辅助下各浸提1次，浸提温度控制在70℃，每次超声浸提时间70min，浸提结束后真空抽滤得浸提液，各次浸提液合并，经旋转蒸发仪蒸发掉溶剂后真空冷冻干燥得到麻黄根单宁。

麻黄根单宁配制成14％浓度的水溶液，置于带有超声波发生器、温度控制器的石英反应釜中，超声波功率1300W，石英反应釜置于太阳光照射下，再向反应釜中的单宁水溶液中的单宁水溶液中加入质量份数7.5％(以单宁质量计)可见光响应型纳米催化剂纳米三氧化钨(WO₃)，再向反应釜中的单宁水溶液中持续加入占单宁质量50％的双氧水(H₂O₂)，双氧水的浓度为50％，每1h加入1次，反应温度为60℃条件下，进行超声辅助可见光降解反应；降解过程中进行甲醛结合反应，基本操作同实施例1，不同之处在于：反应11h后甲醛结合量不再增大，停止降解冷却至室温，获得超声辅助可见光降解缩合类单宁低聚物水溶液，该水溶液经负压旋转蒸发仪蒸发掉水份后真空冷冻干燥得到单宁多酚低聚物粉末。该降解物的最大甲醛结合量为1.24，降解前的甲醛结合量为0.51。

实施例16

取经过清洗去除掉杂质并气干至含水率11％的酸模根，用植物粉碎机粉碎成110目的植物粉末，植物粉末依次置于50％，60％，70％，80％浓度的丙酮水溶液中，植物粉末与丙酮水溶液的混合比为1：45，每次润涨时间4.5h，在超声波功率250W辅助下各浸提1次，浸提温度控制在80℃，每次超声浸提时间80min，浸提结束后真空抽滤得浸提液，各次浸提液合并，经旋转蒸发仪蒸发掉溶剂后真空冷冻干燥得到酸模根单宁。

酸模根单宁配制成17％浓度的水溶液，置于带有超声波发生器、温度控制器的石英反应釜中，超声波功率1500W，石英反应釜置于太阳光照射下，再向反应釜中的单宁水溶液中的单宁水溶液中加入质量份数8％(以单宁质量计)可见光响应型纳米催化剂纳米氧化亚铜(Cu₂O)，再向反应釜中的单宁水溶液中持续加入占单宁质量50％的双氧水(H₂O₂)，双氧水的浓度为50％，每1h加入1次，反应温度控制在70℃条件下，进行超声辅助可见光降解反应；

降解过程中进行甲醛结合反应，基本操作同实施例1，不同之处在于：反应9h后甲醛结合量不再增大，停止降解冷却至室温，获得超声辅助可见光降解缩合类单宁低聚物水溶液，该水溶液经负压旋转蒸发仪蒸发掉水份后真空冷冻干燥得到单宁多酚低聚物粉末。6该降解物的最大甲醛结合量为1.28，降解前的甲醛结合量为0.51。

实施例17

取经过清洗去除掉杂质并气干至含水率9％的葡萄渣，用植物粉碎机粉碎成130目的植物粉末，植物粉末依次置于50％，60％，70％，80％浓度的丙酮水溶液中，植物粉末与甲醇水溶液的混合比为1：55，每次润涨时间2h，在超声波功率350W辅助下各浸提1次，浸提温度控制在55℃，每次超声浸提时间0.5h，浸提结束后真空抽滤得浸提液，各次浸提液合并，经旋转蒸发仪蒸发掉溶剂后真空冷冻干燥得到葡萄渣单宁。

葡萄渣单宁配制成19％浓度的水溶液，置于带有超声波发生器、温度控制器的石英反应釜中，超声波功率1700W，石英反应釜置于太阳光照射下，再向反应釜中的单宁水溶液中的单宁水溶液中加入质量份数8.5％(以单宁质量计)可见光响应型纳米催化剂纳米碘氧化铋(BiOI)，再向反应釜中的单宁水溶液中持续加入占单宁质量40％的双氧水(H₂O₂)，双氧水的浓度为40％，每1h加入1次，反应温度控制在80℃条件下，进行超声辅助可见光降解反应；

降解过程中进行甲醛结合反应，基本操作同实施例1，不同之处在于：反应10h后甲醛结合量不再增大，停止降解冷却至室温，获得超声辅助可见光降解缩合类单宁低聚物水溶液，该水溶液经负压旋转蒸发仪蒸发掉水份后真空冷冻干燥得到单宁多酚低聚物粉末。该降解物的最大甲醛结合量为1.11，降解前的甲醛结合量为0.47。

实施例18

取经过清洗去除掉杂质并气干至含水率12％的薯莨块茎，用植物粉碎机粉碎成100目的植物粉末，植物粉末依次置于50％，60％，70％，80％浓度的丙酮水溶液中，植物粉末与丙酮水溶液的混合比为1：25，每次润涨时间5h，在超声波功率450W辅助下各浸提1次，浸提温度控制在65℃，每次超声浸提时间1.5h，浸提结束后真空抽滤得浸提液，各次浸提液合并，经旋转蒸发仪蒸发掉溶剂后真空冷冻干燥得到薯莨块茎单宁。

薯莨块茎单宁配制成5％浓度的水溶液，置于带有超声波发生器、温度控制器的石英反应釜中，超声波功率1900W，石英反应釜置于太阳光照射下，再向反应釜中的单宁水溶液中的单宁水溶液中加入质量份数9％(以单宁质量计)可见光响应型纳米催化剂纳米硫化镉(CdS)，再向反应釜中的单宁水溶液中持续加入占单宁量质量35％的双氧水(H₂O₂)，双氧水的浓度为35％，每1h加入1次，反应温度为90℃条件下，进行超声辅助可见光降解反应；

降解过程中进行甲醛结合反应，基本操作同实施例1，不同之处在于：反应8h后甲醛结合量不再增大，停止降解冷却至室温，获得超声辅助可见光降解缩合类单宁低聚物水溶液，该水溶液经负压旋转蒸发仪蒸发掉水份后真空冷冻干燥得到单宁多酚低聚物粉末。该降解物的最大甲醛结合量为0.98，降解前的甲醛结合量为0.32。

一种超声辅助光催化选择性降解缩合类单宁及其降解程度控制方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。