用于生产成型纤维素制品的方法

IPC分类号 : D01F2/02,C08B1/00

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CN201480032147.7

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专利摘要

一种制造纤维素基的成型制品的方法。所述方法包含使溶于可蒸馏离子液体中的木质纤维素材料的溶液经受纺丝方法，其中所述离子液体为基于二氮杂二环壬烯(DBN)的离子液体。DBN‑基离子液体具有良好的溶解力、高的热和化学稳定性、没有失控反应并且由于低纺丝温度而呈现低能耗。可将成型纤维素制品用作纺织纤维、高端非织造纤维、工艺纤维、用于包装的膜和电池中的阻隔膜，用作膜和用作碳纤维前体。

权利要求

1.通过使包含溶于可蒸馏离子液体的木质纤维素材料的溶液经受纺丝方法制造纤维素基成型制品的方法，其特征在于所述离子液体为基于二氮杂二环壬烯(DBN)的离子液体，其中所述DBN-基离子液体为[DBNH][OAc]。

2.根据权利要求1的方法，其中所述木质纤维素材料是由木材来源生产的化学、机械或化学机械纸浆。

3.根据权利要求1的方法，其中将包含溶解在可蒸馏的DBN-基离子液体中的木质纤维素材料的溶液

-通过纺丝喷嘴，挤出至气隙，

-通过拉伸膜或长丝同时仍在溶液中以使分子取向，成型为长丝或膜，和

-在通过所述气隙之后，将纤维或膜拉伸通过含水纺丝浴，其中使所述纤维素再生。

4.根据权利要求1的方法，其中所述成型制品为纤维，并且产生的所述纤维适用于织造或非织造的纺织品，用于工艺目的或用作碳纤维前体。

5.包含溶于可蒸馏离子液体中的木质纤维素材料的溶液，所述溶液适用于通过使所述溶液经受纺丝方法制造纤维素基成型制品的方法中，其特征在于所述离子液体为基于二氮杂二环壬烯(DBN)的离子液体，其中所述DBN-基离子液体为[DBNH][OAc]。

6.根据权利要求5的溶液，其中所述木质纤维素材料是由木材来源生产的化学、机械或化学机械纸浆。

说明书

发明领域

本发明涉及成型制品的生产。更特别地，本发明涉及根据权利要求1前序的制造纤维素基成型制品的方法。本发明还涉及纤维素基成型制品和它们的用途。如权利要求21的前序所限定，本发明更进一步涉及溶于可蒸馏离子液体中的木质纤维素材料的溶液。

背景

随着在亚洲对纤维的增长需求，纤维素产品的市场活跃。纺织品市场含有常规的服装(衣服)纺织品和越来越重要的工艺纺织品两者，工艺纺织品主要是因为其性能或功能特征而非它们的美学性而被使用，或用于非消费者(即，工业)应用。服装纺织品市场主要(80%)基于棉或聚酯原料用途，两者均对环境具有可疑影响。

棉花的生产需要大量水、人造肥料和杀虫剂。即使棉花的不可持续性，但由于它们具有良好的触感(“近肤感觉良好”)，产品性质被消费者所喜爱。

就价值和销量两者而言，工艺纺织品消耗量增长比服装快4倍。工艺纺织品的市场价值在2011年达到1000亿欧元的全球销售额，且快速增长，特别是在亚洲。其中，仅6%为粘胶或其它木材基纤维素制品。1995-2005年间，全球工艺纺织品的消耗量增长了41%。2005年，工艺纺织品所用原料中的大约四分之一是基于天然的纤维(棉、木质纸浆)，有380万吨。2010年，非织造物的全球市场为705万吨，这相当于约198亿欧元的市场价值，且估计在2016年增长至1000万吨。所有非织造物和可持续的非织造物的平均增长(2010-2015)分别为8.5%和12.7%，但在某些地区，该增长每年可超过25%。预期可通过增强可持续材料的性质来进一步使增长加速。关于非织造物销量的主要市场部门为卫生(31.8%)、建造(18.5%)、擦拭(15.4%)和过滤(4.0%)。

当前，全球约四分之三的人造纤维素纤维的生产基于粘胶方法。(1)然而，从环境观点来看，是否应进一步促进粘胶工艺还成疑问。大量使用CS2和苛性碱导致有危害的副产物，例如硫氧化物、硫化物和其它具有还原硫的气体，这可导致环境的严重压力。另外，废水中存在通过由氢氧化钠中和硫酸产生的大量的硫酸钠。

或者，所谓的Lyocell方法可通过在N-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)一水合物中的直接溶解将纸浆转化为增值产品。关于制造Lyocell纤维的第一个专利由美国Enka/AkzonaInc提交(US 4,246,221)，随后由Courtaulds and Lenzing AG提交(EP0490870、EP0490870)。将纸浆溶于热NMMO一水合物的溶液中，且相较于粘胶方法，没有将纺丝原液直接挤出为凝固介质(湿法纺丝)，但使其通过气隙并短时期保持为液态长丝。通过在凝固区域之前或之中拉伸纤维来获得Lyocell纤维的特征高拉伸强度，不同于粘胶纤维，Lyocell纤维的强度甚至在潮湿条件下仍高度保持(2)。

然而，Lyocell方法的多功能性受限于由NMMO的特有结构所引起的某些本征性质。N-O部分阻碍氧化还原-活性剂的实施，而环醚结构倾向于所谓的热失控反应(潜在地也可能由于N-氧化物官能)，这使得适当的稳定剂成为必要(3，4)。

离子液体可提供回避这些问题的可能性(5)。

WO 03/029329 A2主张将纤维素在多种离子液体中溶解和再生的可能性。DE102005017715 A1和WO 2006/108861 A2和WO 2011/161326 A2描述分别将纤维素在多种离子液体和它们与胺碱的混合物中溶解。在WO 2007/101812 A1中证实了纤维素在离子液体中有意的均匀降解。关于来自离子液体溶液的纤维纺丝的细节可在DE 102004031025 B3、WO 2007/128268 A2和WO 2009/118262 A1中找到。

描述于引用专利文献中的溶剂主要为基于咪唑鎓的卤化物和羧酸盐。卤化物的特征在于对于金属加工设备明显的腐蚀性，而羧酸盐，特别是1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐，显示出关于纤维纺丝低劣的粘弹性质。

发明概述

技术问题

本发明的目的是提供用于制造纤维素基成型制品(尤其是纤维和膜)的改进的方法，其中木质纤维素原料(一般为化学纸浆)快速溶解于溶剂，且其中通过纺丝方法可将溶液容易地纺丝为制品，所述纺丝方法为例如气隙纺丝法、湿法纺丝或干喷射纺丝法。

另一个目的是获得具有可与市售纤维可比或甚至更好的强度性质的纤维。

另一个目的是特别地提供一种方法，其中可在相对低温下(即100℃或更低)进行纺丝，即使纺丝原液在室温下为固态或具有高粘度。

另一个目的是获得在室温下稳定且易处理和贮藏的纺丝原液(纺丝溶液)。

另一个目的是提供一种方法，所述方法具有木质纤维素原料中多糖的可忽略降解和由于降解产物(尤其是可忽略的COD)导致的可忽略的水污染。

另一个目的是直到除木质纤维素原料之外还可提供木质素来用作原料，从而降低成本。

问题的解决方案

本发明涉及用于通过使包含溶解在可蒸馏离子液体中的木质纤维素材料的溶液经受纺丝方法，特别是气隙纺丝、湿法纺丝、或干喷射湿纺法来制造纤维素基成型制品，例如纤维或膜。根据本发明，离子液体为基于二氮杂二环壬烯(DNB)的离子液体。

在另外的方面中，本发明涉及纤维素基成型制品，优选根据权利要求19的纤维或膜；产品的用途，如权利要求20中所限定，和包含溶于可蒸馏离子液体中的木质纤维素材料的溶液，所述溶液适用于制造纤维素基成型制品的方法中，如权利要求21所限定。

本发明的有益效果

根据本发明的方法相对已知技术提供许多优点。本发明的溶剂具有快速溶解原材料(例如木质纸浆)的能力。在一些实施方案中，产生的溶液在低温下为固体或表现出高粘度，但在适度升高的温度下(最高100℃)表现出相对低的粘度并因此在纤维纺丝中表现良好。

相较于NMMO基的Lyocell方法，DBN-基的离子液体显现出更好的溶解力、更高的热和化学稳定性、没有失控反应并由于较低的纺丝温度而能耗较低。相较于其它已知的离子液体，特别是相较于不含卤离子作为阴离子以避免腐蚀的那些离子液体，其具有：更合适的粘弹性质以确保高纺丝稳定性、高溶解力和通过真空蒸馏的再循环能力。

另一优点是使用稳定的溶剂(相较于NMMO)，其允许稳定的纺丝方法，用于制造等同于或优于棉以及等同于NMMO-基的Lyocell纤维的有高度竞争力的纤维性质。

另外的优点将由以下对实施方案的描述而显现。

附图简述

图1示出NMMO和[DBNH][OAc]纤维素溶液的流变性关键参数的对比；

图2示出[DBNH][[OAc]纺丝纤维的性质，作为[DBNH][OAc]中13重量%Bahia纸浆溶液的拉伸度的函数；

图3示出[DBNH][OAc]纺丝纤维的韧度，作为[DBNH][OAc]中13重量%Bahia纸浆溶液的伸长率的函数；

图4示出[DBNH][OAc]纺丝纤维和NMMOxH2O纺丝纤维的性质，作为[DBNH][OAc]或NMMOxH2O中13重量%Bahia纸浆溶液的拉伸度的函数；

图5示出[DBNH][OAc]纺丝纤维或NMMOxH2O纺丝纤维的韧度，作为[DBNH][OAc]或NMMOxH2O中13重量%Bahia纸浆溶液的伸长率的函数；

图6示出[DBNH][OAc]纺丝纤维和市售纤维素纤维的韧度，作为伸长率的函数；

图7示出纸浆、原液和纤维的摩尔质量分布(SEC-MALLS)；

图8示出牛皮纸木质素、桉树预水解牛皮纸(Euca-PHK)和15重量%苏打-AQ木质素与85重量%Euca-PHK的共混物的摩尔质量分布；

图9示出纤维韧度，作为纯纤维素、以及分别为15重量%和20重量%苏打AQ木质素与Euca-PHK纸浆的共混物的纤维细度的函数；

图10a和10b示出根据该本发明的纤维(AALTO纤维)和NMMO纤维的拉伸比相对于纤维性质；

图11示出再生纤维素纤维的应力-应变曲线；和

图12a和12b示出纸浆来源对纤维性质的影响。

实施方式描述

使用DBN基离子液体作为木质纤维素材料的溶剂用于纺丝原液先前未被描述。这些溶剂的特征在于它们具有快速溶解木质纸浆的能力。产生的溶液在低温下为固体或具有高粘度，但在适度升高的温度下(≤100℃)具有相对低的粘度并因此在纤维纺丝中表现非常好。

根据优选的实施方案，DBN-基离子液体包含具有残基R的DBN-基阳离子和赋予关于Kamlet-Taft贝塔(β)参数的高碱度的阴离子，所述残基R选自直链或支化的烷基，一般为C1-C6烷基、烷氧基、烷氧基烷基、芳基和氢。

优选地，DBN-基离子液体包含式(I)的1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯鎓阳离子。

　　(I)

其中

R1选自氢、直链和支化的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C10烷氧基烷基和C6-18芳基，其任选地被一个或多个选自羟基和卤素的取代基取代，

和

阴离子，其选自：卤离子，例如氟离子、氯离子、溴离子和离子；类卤离子，例如氰根、硫氰根和氰酸根；羧酸根，优选甲酸根、乙酸根、丙酸根或丁酸根；烷基亚硫酸根、烷基硫酸根、二烷基亚磷酸根、二烷基磷酸根、二烷基亚膦酸根和二烷基膦酸根。

更优选地，DBN-基离子液体具有以上式(I)的1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯鎓阳离子，其中R1为H且阴离子为羧酸根阴离子，优选为甲酸根、乙酸根、丙酸根或丁酸根。

最优选的DBN-基离子液体为[DBNH][CO2Et]和[DBNH][OAc]。

木质纤维素材料一般是由木材或非木材来源产生的化学、机械或化学机械纸浆，优选通过已知制浆法生产的漂白或未漂白的化学纸浆，例如牛皮纸、预水解的牛皮纸、苏打蒽醌(AQ)、亚硫酸盐、有机溶剂、碱性亚硫酸盐蒽醌甲醇(ASAM)、碱性亚硫酸盐蒽醌(ASA)和单乙醇胺(MEA)，最优选为漂白的溶解纸浆。

在一个优选实施方案中，溶液另外由木质素或含有木质素的纸浆构成。

木质素来源于制浆过程，优选碱性木质素、牛皮纸木质素、苏打-AQ木质素、磺化木质素、硫化木质素、有机溶剂-木质素、ASAM-木质素或离子液体-提取的木质素(ILL)。

优选通过以下方法使任选地与溶于可蒸馏的DBN-基离子液体的木质素结合的木质纤维素材料的溶液成型为纤维或膜：

-通过纺丝喷嘴(例如喷丝头)将溶液挤出至气隙。

-通过拉伸膜或长丝同时仍在溶液中以使分子取向，使它成型为长丝或膜，和

-在通过气隙之后，将纤维或膜拉伸通过含水纺丝浴(其中使纤维素再生)。

优选地，在纺丝条件下，纺丝溶液具有5000-70000Pas之间的零剪切粘度，优选为30000Pas。

从溶液中取回的溶剂优选通过真空蒸馏纯化。通过该方法生产的纤维素纤维具有>35cN/tex的干韧度和>0.80的湿-干韧度，优选≥40cN/tex或甚至≥45cN/tex的干韧度和≥0.90的湿-干韧度。

用作原料的木质纤维素纸浆中存在的多糖在所述过程期间不经受或经受可忽略的降解。

由于降解产物，尤其是可忽略的COD，所述方法产生可忽略的水污染。

DBN-基离子液体，特别是[DBNH]羧酸盐显现出优越的溶解度和可纺性质。在仅温和的搅拌下，纸浆在适中的温度下极快溶解。相较于NMMO，从溶剂-水混合物中没有蒸发水，但纸浆直接溶解在离子液体中。这大大地使制备步骤加速。所产生的溶液显现出与NMMO溶液类似的粘弹性质，但已处于更低温度，因此，加工时能耗更少(图1)。纤维纺丝过程中长丝的稳定性优良。可达到>10的高拉伸比。关于强度性质，产生的纤维与市售纤维相似或略微更优。

表1.市售纺织纤维(2)和由[DBNH][OAc]纺丝的纤维的性质

表1显示，由[DBNH][OAc]纺丝的纤维显现出甚至比市售纤维更好的强度性质。

以下非限制性的实施例说明本发明。

实施例1：制备纺丝原液

将5-20重量%纸浆(优选10-15重量%)混合在净DBN-基可蒸馏离子液体[DBNH][OAc]中并将悬浮液转移至垂直捏合机系统(或较小规模的搅拌器)。溶解在低转速(10rpm)和适当温度(60℃-100℃)下快速(在0.5-3h的时期中)进行。可通过配备有金属棉网(fleece)过滤器(5μm绝对细度)的压滤方式将产生的溶液过滤并在加热真空环境中脱气。然而，这两个步骤并非必须。

随后将纺丝原液以热液态转移至活塞-纺丝单元的圆筒中。纺丝条件归纳于以下实施例2中。分别通过洗涤浴和干燥通道的方式将纤维在线洗涤和干燥。

当然，还可在室温下将纺丝原液作为固体片转移至活塞-纺丝单元的圆筒中。

实施例2：DBN-基原液的纺丝

将如实施例1所述制备的纺丝原液([DBNH][OAc]中13重量%的预水解的桉树牛皮纸浆)在80℃下通过多长丝喷丝头(18孔，100μm毛细直径)以0.8ml/min的挤出速度纺丝。系统地改变卷绕速度，以设定不同的拉伸比。凝固浴的温度：14-18℃；洗涤浴50℃和干燥通道80℃。产生的纤维的另外的参数和性质在表2和图2中给出。长丝表明覆盖整个研究范围的优良的纺丝稳定性。

实施例3：来自木质素和纤维素共混物的纤维

以最多20:80的比例将来自市售来源的木质素(牛皮纸木质素)与市售的桉树(预水解的牛皮纸，PHK)纸浆混合并溶解在[DBNH][OAc]中，以产生13%重量的浓度。调节纺丝温度，使得零剪切粘度介于20000-30000Pas。在温度为10-20℃，优选低于15℃的水中通过具有10mm固定长度的气隙实现纤维的再生。

由木质素/纤维素共混物制成的纤维的性质示于图8和9。

根据本发明，这些原液的纺丝显现出相对于NMMO和[EMIM][OAc]-基原液的重要优点。这可参见以下表3。

表3示出根据本发明的纺丝原液相较于已知NMMO-和[EMIM][OAc]-基纺丝原液的剪切流变性

根据原液的粘弹性质选择纺丝温度。即便在室温下为固态的[DBNH][OAc]仍显现出比相应的NMMO原液低得多的粘度。因此，可将纺丝温度降低20℃或更多。

图3-6显示，由[DBNH][OAc]纺丝的纤维显现出甚至比市售纤维更好的强度性质。

表4显示，由不同浓度的本发明的纺丝原液以不同拉伸比纺丝的纤维性质。

图7示出纸浆、原液和纤维的摩尔质量分布(SEC-MALLS)，可得出结论，在溶解和纤维加工步骤期间基本上没有出现解聚合。所示偏差可能是由测量中的变动所引起。可通过降低溶解温度(85℃)进一步减少极少的降解(参见以下表4)。纺丝温度为72℃。

表４

图10a和10b示出根据本发明的纤维(AALTO纤维)和NMMO纤维的拉伸比相对于纤维性质。

图11示出再生纤维素纤维的应力-应变曲线。

图12a和12b示出纸浆来源对纤维性质的影响。这些物质也示于以下表5中。

表５

从纸浆降解产物中没有观察到水污染或观察到可忽略的水污染。测量不能识别出通过碳水化合物降解所引起的任何可测量的COD(化学需氧量)。因此，假定通过碳水化合物降解所引起的COD小于5kg COD/吨纸浆。当使用相同的纸浆(桉树PHK纸浆)时，在粘胶方法(碱溶性部分的溶解和降解)期间，纸浆的比排放量为约40kg/吨纸浆。

工业适用性

可将通过本发明的方法生产的纤维素基成型制品用作纺织纤维、高端非织造纤维、工艺纤维、具有比玻璃纸更优越但与聚乙烯膜相当的性质的用于包装的膜、电池中的阻隔膜、隔膜等。所述纤维也可用作碳纤维前体。

引用列表

专利文献

WO 03/029329 A2

DE 102005017715 A1

WO 2006/108861 A2

WO 2011/161326 A2

WO 2007/101812 A1

DE 102004031025 B3

WO 2007/128268 A2

WO 2009/118262 A1 非专利文献

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2. Röder, T., Moosbauer, J., Kliba, G., Schlader, S., Zuckerstätter,G., Sixta, H.(2009) 人造再生纤维素纤维的对比特征(Comparative characterisationof man-made regenerated cellulose fibres).Lenzinger Ber. 87:98-105。

3. Buijtenhuijs, F.A., Abbas, M., Witteveen, A.J.(1986). 溶于N-甲基吗啉N-氧化物(NMMO)的纤维素的降解和稳定(The degradation and stabilization ofcellulose dissolved in N-methylmorpholine N-oxide(NMMO)). Papier(Darmstadt)40:615-619。

4. Rosenau, Thomas; Potthast, Antje; Sixta, Herbert; Kosma, Paul(2001)，NMMO/纤维素(Lyocell法)中的副反应化学和副产物形成(The Chemistry of sidereactions and byproduct formation in the system NMMO/cellulose(Lyocellprocess))。Progress in Polymer Science 26(9):1763-1837。

5. Swatloski, R.P., Spear, S.K., Holbrey, J.D., Rogers, R.D.(2002)用离子液体溶解纤维二糖(Dissolution of Cellose with Ionic Liquids) J. Am. Chem. Soc. 124:4974-4975。

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