专利摘要

本发明属于缓释肥包膜材料制备技术领域，涉及一种环境友好型缓释肥包膜材料的制备方法，是取天然胶清进行预处理，取木薯淀粉进行得到改性淀粉，备用；将改性淀粉添加至天然胶清中并快速混匀，再加入交联剂和短链淀粉活化剂进行反应得到淀粉接枝改性天然胶清乳液，即为环境友好型缓释肥包膜材料。本发明采用预活化短链淀粉乳液接枝技术，工艺简单，反应平稳，所得缓释肥料包膜材料，不仅能够调节肥料缓释性，而且包膜具有良好的韧性和埋土降解性，有利于天然胶清的高附加值利用，利于自然环境的保护和石化资源的节约，也有助于我国传统农业向绿色有机农业转变。

权利要求

1.一种环境友好型缓释肥包膜材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：

1)、按质量分数计，在15～400份的天然胶清中加入0.2～0.8份1.5％的脂肪醇聚氧乙烯醚溶液，缓慢搅拌0.5～1.0h，得到稳定的天然胶清；

2)、按质量分数计，将1～20份的木薯淀粉加蒸馏水稀释、调糊，置于90～95℃水浴锅中糊化1～2h，然后将糊化淀粉冷却至室温，加入0.08～0.4份的短链淀粉活化剂，混合均匀后，置于在55～65℃水浴中继续搅拌40～50min，得到改性淀粉；

3)、按质量分数计，将1～20份改性淀粉添加至15～400份稳定的天然胶清中并快速混匀，在55～65℃的水浴中搅拌2～4h后，再加入0.1～0.5份交联剂和0.03～0.1份的短链淀粉活化剂搅拌反应2h，冷却至室温，过滤，得到淀粉接枝改性天然胶清乳液，即为环境友好型缓释肥包膜材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述脂肪醇聚氧乙烯醚，其结构式为：RO(CH₂CH₂O)_nH，其中R为烷基，R＝C16～18，n＝8～35。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述短链淀粉活化剂为水溶性过氧化物。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷、三氯氧磷、三偏(或三聚)磷酸钠、六偏磷酸钠、硼砂、甲醛、丙烯醛、乙二醛或戊二醛中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述水溶性过氧化物是过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或几种。

说明书

技术领域

本发明属于缓释肥包膜材料制备技术领域，尤其涉及一种基于天然胶清改性聚合物的缓释膜材料的制备方法。

背景技术

化肥是为植物提供养分，促进其生长的重要化工产品。本世纪，随着我国人口激增和社会的需要，我国农业加速了粮食、饲料的增产，化肥用量急剧上升。由于多数化肥是水溶性的或者在常温下易于挥发，因此，在其施用过程中，大部分并没有到达植物根系，没有被植物吸收而白白流失，不仅造成了巨大的损失，而且造成了环境污染。近年来，缓释肥料已逐渐成为我国肥料行业研发的重点。

在各类缓释肥中，包膜型缓释肥料发展迅速，其生产的关键材料，肥料包膜材料主要有吸水率高、吸水速度快、保水性能好的合成高吸水聚合物，如交联丙烯酸盐、乙烯醇-丙烯酸接枝共聚物、丙烯酰胺与丙烯酸共聚物、交联磺化聚苯乙烯等。但就其降解性而言，合成型高吸水聚合物远不及天然吸水性聚合物。天然吸水聚合物例如淀粉[Chen,L,Xie,ZG,Zhuang,XL,etal.,CarbohydratePolymers,72(2)342-348(2008)；Zhong,K,Lin,ZT,Zheng,XL,Jiang,etal.CarbohydratePolymers,92(2)1367-1376(2013)；马斐,余响林,田建军等.化工新型材料,41(2)30-32(2013)]、纤维素、多糖类、桐油[唐辉,王亚明.化工进展,22(8)803-807(2003)]、壳聚糖[陈强,吕伟娇,张文清等.高分子材料科学与工程,21(4)216-219(2005)；徐文峰,黄滨.化肥工业,39(3)37-40,43(2012)]、木粉[应宗荣,李静,欧阳钊等.化工进展,27(6)872-877(2008)]、海藻酸钠[Hua,SB,Wang,AQ.CarbohydratePolymers,75(1)79-84(2009)]、腐殖酸[徐浩龙.应用化工,41(3)541-543(2012)]不仅降解性良好，且是有机肥料的优质来源，可被作物吸收利用，更有防病抑菌、改料土壤的功能。但是，它们作为单一包膜材料机械性能较差、易烂易破碎，给其在运输、贮存、使用时带来了很大不便。

目前，由于人们对环境保护的日益重视，天然聚合物包膜的可降解性是缓释肥生产技术关注的重要问题。而水溶性肥料的释放和溶出速率取决包膜材料。淀粉及其不同基团的衍生物具有在土壤中生物降解和提高亲水性的能力，已经被用于可生物降解的聚合物。为了提高包膜的抗冲击性，增加包膜的致密度，需要引入弹性材料对其改性。我国海南等热带地区广泛种植三叶巴西橡胶树，他们能通过生物合成过程产生一种天然可再生的聚合物资源——天然鲜胶乳。而天然胶清则是人们将天然鲜胶乳经过离心生产浓缩天然胶乳产品时得到一种副产物。天然胶清干胶含量仅为5％左右，其中橡胶粒子粒径较小，富含蛋白质等非胶组分，容易腐败变质。如果以它作为原料生产固体天然胶清橡胶，需要消耗大量保存剂和凝固剂，产品质量差，变异性大，易焦烧，老化性能等相对较低，一般只适用于质量要求不高的橡胶制品，应用范围受限。天然胶清胶(NR-s)作为一种非胶组分(蛋白质、铜、锌等无机盐)含量较高的天然橡胶，其中的蛋白质、无机盐本身就是植物所需营养元素。有研究表明，铜、锌等无机盐还是尿素的阻溶剂，可以减缓尿素的溶解速率[陈德明,王亭杰,雨山江等.化工进展,21(7)455-461(2002)]。

迄今为止，在国内外尚未见到利用天然胶清进行改性来制备可降解型缓释肥包膜材料的相关报道。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种基于淀粉改性天然胶清的缓释肥料包膜材料的制备方法，该法工艺简便，过程容易控制，反应条件温和。

本发明以液体天然胶清为原料，通过乳液接枝法，采用活性短链淀粉接枝天然胶清中的聚异戊二烯分子链，并控制适当的交联度，增加吸水保水性，实现包膜的可控缓释性。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种环境友好型缓释肥包膜材料的制备方法，其具体步骤如下：

1、按质量分数计，在15～400份的天然胶清中加入0.2～0.8份1.5％的脂肪醇聚氧乙烯醚溶液，缓慢搅拌0.5～1.0h，得到稳定的天然胶清。

2、按质量分数计，将1～20份的木薯淀粉加蒸馏水稀释、调糊，置于90～95℃水浴锅中糊化1～2h，然后将糊化淀粉冷却至室温，加入0.08～0.4份的短链淀粉活化剂，混合均匀后，置于在55～65℃水浴中继续搅拌40～50min，得到改性淀粉。

3、按质量分数计，将1～20份改性淀粉添加至15～400份稳定的天然胶清中并快速混匀，在55～65℃的水浴中搅拌2～4h后，再加入0.1～0.5份交联剂和0.03～0.1份的短链淀粉活化剂搅拌反应2h，冷却至室温，过滤，得到淀粉接枝改性天然胶清乳液，即为环境友好型缓释肥包膜材料。

使用：将上述得到的淀粉接枝改性天然胶清乳液(环境友好型缓释肥包膜材料)在肥料颗粒上喷雾，经40～50℃干燥72h，得到涂覆的缓释肥料。

所述脂肪醇聚氧乙烯醚，其结构式为：RO(CH₂CH₂O)_nH，其中R为烷基，R＝C16～18，n＝8～35。

所述短链淀粉活化剂为水溶性过氧化物，优选过氧化氢、过硫酸钾或过硫酸铵中的一种或几种，使用时调配成浓度为1.8～3.6％的水溶液。

所述交联剂为N，N-亚甲基双丙烯酰胺、环氧氯丙烷、三氯氧磷、三偏(或三聚)磷酸钠、六偏磷酸钠、硼砂、甲醛、丙烯醛、乙二醛或戊二醛中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明采用预活化短链淀粉乳液接枝技术，工艺简单，反应平稳。

(2)相对传统的合成聚合物缓释肥料包膜材料，其不仅能够调节肥料缓释性，而且包膜具有良好的韧性和埋土降解性，它们的使用有利于天然胶清的高附加值利用，利于自然环境的保护和石化资源的节约，也有助于我国传统农业向绿色有机农业转变。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。

实施例一

向97.31g天然胶清中加入21g浓度为1.5％的平平加O，缓慢搅拌0.5h，得到稳定的天然胶清，将15.75g木薯淀粉加141.75g蒸馏水稀释、调糊，置于90℃水浴锅中糊化1h，然后将糊化淀粉冷却至室温，加入0.14g过硫酸钾，混合均匀后，置于在60℃水浴中继续搅拌45min，得到改性淀粉。将稳定的天然胶清添加到改性淀粉中快速混匀，在60℃的水浴中搅拌3h后，再加入0.21g六偏磷酸钠和0.05g过氧化氢搅拌反应2h，冷却至室温，过滤，得到淀粉接枝改性天然胶清乳液，即为环境友好型缓释肥包膜材料。

性能测试：直接将淀粉接枝改性天然胶清乳液在聚四氟乙烯板上干燥成膜，其断裂伸长率为485.8％。经过28d的埋土实验，其自然降解率达到83.1％。

将淀粉接枝改性天然胶清乳液在肥料颗粒上喷雾，经45℃干燥72h，得到涂覆的缓释肥料，在25℃静水中浸泡24小时初期养分释放率小于14.8％。

实施例二

向330.86g天然胶清中加入21g浓度为1.5％的平平加O，缓慢搅拌0.5h，得到稳定的天然胶清，将3.15g木薯淀粉加28.35g蒸馏水稀释、调糊，置于90℃水浴锅中糊化1h，然后将糊化淀粉冷却至室温，加入0.14g过硫酸铵，混合均匀后，置于在60℃水浴中继续搅拌45min，得到改性淀粉。将稳定的天然胶清添加到改性淀粉中快速混匀，在60℃的水浴中搅拌3h后，再加入0.11g环氧氯丙烷和0.05g过硫酸钾搅拌反应2h，冷却至室温，过滤，得到淀粉接枝改性天然胶清乳液，即为环境友好型缓释肥包膜材料。

性能测试：直接将淀粉接枝改性天然胶清乳液在聚四氟乙烯板上干燥成膜，其断裂伸长率为1631.3％，经过28d的埋土实验，其自然降解率达到51.9％。

将淀粉接枝改性天然胶清乳液在肥料颗粒上喷雾，经45℃干燥72h，得到涂覆的缓释肥料，在25℃静水中浸泡24小时初期养分释放率小于12.9％。

实施例三

向233.55g天然胶清中加入21g浓度为1.5％的平平加O，缓慢搅拌0.5h，得到稳定的天然胶清，将8.40g木薯淀粉加75.60g蒸馏水稀释、调糊，置于90℃水浴锅中糊化1h，然后将糊化淀粉冷却至室温，加入0.20g过硫酸钾，混合均匀后，置于在60℃水浴中继续搅拌45min，得到改性淀粉。将稳定的天然胶清添加到改性淀粉中快速混匀，在60℃的水浴中搅拌3h后，再加入0.32gN，N-亚甲基双丙烯酰胺和0.07g过硫酸钾搅拌反应2h，冷却至室温，过滤，得到淀粉接枝改性天然胶清乳液，即为环境友好型缓释肥包膜材料。

性能测试：直接将淀粉接枝改性天然胶清乳液在聚四氟乙烯板上干燥成膜，其断裂伸长率为963.55％，经过28d的埋土实验，其自然降解率达到59.7％。

将淀粉接枝改性天然胶清乳液在肥料颗粒上喷雾，经45℃干燥72h，得到涂覆的缓释肥料，在25℃静水中浸泡24小时初期养分释放率小于13.6％。

实施例四

向175.16g天然胶清中加入21g浓度为1.5％的平平加O，缓慢搅拌0.5h，得到稳定的天然胶清，将11.55g木薯淀粉加103.95g蒸馏水稀释、调糊，置于90℃水浴锅中糊化1h，然后将糊化淀粉冷却至室温，加入0.366g过氧化氢，混合均匀后，置于在60℃水浴中继续搅拌45min，得到改性淀粉。将稳定的天然胶清添加到改性淀粉中快速混匀，在60℃的水浴中搅拌3h后，再加入0.42g三氯氧磷和0.09g过硫酸钾搅拌反应2h，冷却至室温，过滤，得到淀粉接枝改性天然胶清乳液，即为环境友好型缓释肥包膜材料。

性能测试：直接将淀粉接枝改性天然胶清乳液在聚四氟乙烯板上干燥成膜，其断裂伸长率为680.1％，经过28d的埋土实验，其自然降解率达到65.9％。

将淀粉接枝改性天然胶清乳液在肥料颗粒上喷雾，经45℃干燥72h，得到涂覆的缓释肥料，在25℃静水中浸泡24小时初期养分释放率小于14.2％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

一种环境友好型缓释肥包膜材料的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。