专利摘要

专利摘要

本发明提供了一种用作抗冲改性剂的基质的橡胶胶乳，及其制备方法，和使用该橡胶胶乳制备的抗冲改性剂。该橡胶胶乳包括作为主要组分的橡胶单体并具有从芯到壳降低的凝胶含量。制备方法包括聚合芯，然后聚合具有低于芯的凝胶含量的壳。抗冲改性剂使用该橡胶胶乳作为基质通过常规接枝聚合制备。橡胶胶乳具有高凝胶含量的芯和低凝胶含量的壳，因而该橡胶胶乳不存在低或高凝胶含量橡胶颗粒涉及的问题。橡胶胶乳可被用作具有高橡胶含量和提高的冲击强度及可加工性的高效抗冲改性剂的基质。

权利要求

1、一种橡胶胶乳，包括作为主要组分的橡胶单体，

其中橡胶胶乳包括芯和一层或多层壳，并具有从芯到壳降低的凝胶含量，以及85～95％的凝胶含量。

2、根据权利要求1的橡胶胶乳，其特征在于芯的凝胶含量为90～100％。

3、根据权利要求1的橡胶胶乳，其特征在于壳的平均凝胶含量为70～90％。

4、根据权利要求1的橡胶胶乳，其特征在于橡胶胶乳的平均粒度为800～5,000。

5、根据权利要求1的橡胶胶乳，其特征在于橡胶单体为选自包含1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、戊间二烯，及其共聚单体；丙烯酸烷基酯；和基于硅的单体的组的一种或多种。

6、一种制备具有85～95％凝胶含量并包含作为主要组分的橡胶单体的橡胶胶乳的方法，该方法包括：

聚合芯；和

在芯上聚合一层或多层壳，使壳具有低于芯的凝胶含量。

7、根据权利要求6的方法，其特征在于在壳聚合中，形成一层到五层壳，使橡胶胶乳具有从芯到壳降低的凝胶含量。

8、根据权利要求6的方法，该方法进一步包括在壳聚合后橡胶胶乳的粒度的增大。

9、一种通过使用由权利要求6～8任意一项的方法制备的橡胶胶乳作为基质进行接枝聚合制备的抗冲改性剂。

10、根据权利要求9的抗冲改性剂，其特征在于抗冲改性剂被用于热塑性树脂或热固性树脂。

11、根据权利要求10的抗冲改性剂，其特征在于热塑性树脂为选自包括丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯和聚酰胺的组的一种或多种。

12、根据权利要求10的抗冲改性剂，其特征在于热固性树脂为环氧树脂。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用作抗冲改性剂的基质橡胶胶乳及其制备方法。对于由普通低凝胶含量的橡胶胶乳颗粒制备的抗冲改性剂，由于接枝的限制，会发生最外层聚合物嵌入橡胶胶乳颗粒中。另一方面，由普通高凝胶含量的橡胶胶乳颗粒制备的抗冲改性剂具有低的冲击强度。考虑到上述问题而作出了本发明。更具体地，本发明涉及一种从胶乳颗粒芯到胶乳颗粒壳层的凝胶含量逐渐降低的橡胶胶乳及其制备方法，该橡胶胶乳可被用于制备具有高橡胶含量和提高的冲击强度及可加工性的高效抗冲改性剂。

背景技术

通常，通过在橡胶颗粒基质上接枝而使抗冲改性剂具有提高的冲击强度和可加工性。特别是，通过高橡胶含量得到高效抗冲改性剂。然而，对于低凝胶含量橡胶颗粒，由于接枝的限制，最外层聚合物被嵌入到橡胶颗粒，这样就难以显著地增加抗冲改性剂中的橡胶含量。另一方面，对于高凝胶含量橡胶颗粒，尽管可以增加抗冲改性剂中的橡胶含量，仍存在冲击强度未被显著地提高的问题。

发明内容

考虑到这些问题，本发明提供了一种从胶乳颗粒芯到胶乳颗粒壳降低的凝胶含量的橡胶胶乳及其制备方法。

本发明还提供一种使用该橡胶胶乳作为基质的高效抗冲改性剂。

本发明的上述和其它目的可以通过如下文中所述的本发明的实施方案达到。

下面，更详细地描述本发明。

本发明提供一种包含作为主要组分的橡胶单体的橡胶胶乳，其中胶乳包括芯和一层或多层壳，并且具有从芯到壳降低的凝胶含量。

在本发明的橡胶胶乳中，芯的凝胶含量可以为90～100％，壳的平均凝胶含量可以为70～90％，且橡胶胶乳的凝胶含量可以为85～95％。

橡胶单体可以为选自包含共轭二烯化合物，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、戊间二烯，或者其共聚单体；丙烯酸烷基酯；和基于硅的单体的组的一种或多种。

橡胶胶乳可以具有500～8,000的平均粒度，并且优选地为800～5,000。

本发明还提供一种制备具有85～95％凝胶含量并包含作为主要组分的橡胶单体的橡胶胶乳的方法，该方法包括：聚合芯和在芯上聚合一层或多层壳，从而使壳具有低于芯的凝胶含量。

在芯聚合中，芯的凝胶含量可以为90～100％。

在壳层聚合中，壳的平均凝胶含量可以为70～90％。

橡胶单体可以为选自包含共轭二烯化合物，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、戊间二烯，或者其共聚单体；丙烯酸烷基酯；和基于硅的单体的组的一种或多种。具体地，橡胶单体可以为选自包含共轭二烯化合物，例如1，3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、戊间二烯，及其共聚单体；具有2～8个碳原子的烷基部分的丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、和丙烯酸辛酯；和具有2～8个碳原子的烷基部分的甲基丙烯酸烷基酯，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、和甲基丙烯酸苄酯；和基于硅的单体，例如八甲基环四硅氧烷的组的至少一种。

根据需要加入抗冲改性剂的基质聚合物的类型，橡胶胶乳可以进一步包括选自包含苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、3，4-二氯苯乙烯、及其混合物的组的芳香族乙烯基单体。可选择地，橡胶胶乳可以进一步包括如丙烯腈和甲基丙烯腈的乙烯基氰或亚乙烯基二氰，单独或与芳香族乙烯基单体结合使用。

本发明的橡胶胶乳的颗粒结构通过多步聚合方法控制。通过聚合芯，随后在芯上聚合一层或多层壳层制备本发明的橡胶胶乳。本发明的橡胶胶乳可以具有1～5层的壳层，且优选为1～3层的壳层。

在芯聚合中，基于100重量份的组成本发明橡胶胶乳的所有单体，橡胶单体可以5～90重量份，且优选为10～85重量份的量被使用。

基于100重量份的在芯聚合中使用的橡胶单体，根据基质聚合物的类型，芳香族乙烯基单体、乙烯基氰、亚乙烯基二氰或其混合物可以100重量份或更少的量被使用。

如果需要，基于100重量份的在芯聚合中使用的橡胶单体，接枝交联剂还可以5重量份或更少的量被使用，以增加芯的凝胶含量。优选地，接枝交联剂可以为选自包含二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-甲二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸芳基酯、和1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯的组的一种或多种。

在本发明中，除了使用接枝交联剂，芯的凝胶含量也可以通过使单体到聚合物的转化率达到90％或更高，优选为95％或更高，或者增加聚合温度得以增加。此时，芯颗粒的凝胶含量为90～100％，且优选地为95～100％。

在本发明的壳聚合中，橡胶单体以10～95重量份，且优选为15～90重量份的量被使用。如果需要，可以使用分子量调节剂以形成1～5层的壳层，且优选为1～3层的壳层。在形成两层或多层壳层情况下，壳层可以具有相同或不同的组成和单体含量。

在形成两层或多层壳层的情况下，壳层具有不同的凝胶含量。即，包覆在芯上的第一壳层的凝胶含量被调节为低于芯的凝胶含量的1～20％。类似地，包覆在第一壳层上的第二壳层的凝胶含量被调节为低于第一壳层的凝胶含量的1～20％。此时，所形成的壳层的平均凝胶含量被调节为70～90％，且优选为80～90％。这样作，最终的橡胶胶乳颗粒可以具有80％或更多，且优选为85％或更多的凝胶含量。

为了控制壳层的凝胶含量，可以使用分子量调节剂。基于100重量份用于壳聚合的单体，分子量调节剂可以4重量份或更少，且优选以2重量份或更少的量被使用。在本发明中，除了使用分子量调节剂外，也可以通过使单体到聚合物的转化率为95％或更小，优选为90％或更小，或者降低聚合温度以降低壳层的凝胶含量。

在本发明的壳聚合中，基于100重量份的在壳聚合中使用的橡胶单体，芳香族乙烯基单体、乙烯基氰、亚乙烯基二氰，或其混合物可以20重量份或更少，且优选为10重量份或更少的量被进一步使用。如果芳香族乙烯基单体、乙烯基氰、亚乙烯基二氰，或其混合物的量超过20重量份，壳层的凝胶含量会增加，从而降低抗冲改性剂的抗冲特性。

根据本发明的方法制备的橡胶胶乳可以具有500～8000，且优选为800～5000的平均粒度。然而，具有1000或更小粒度的橡胶胶乳可以快速地在12小时内制备，但具有2000或更大粒度的橡胶胶乳需要20小时或更长的延长的制备时间，因而降低了生产率。

一般地，为了获得具有高冲击强度的树脂，大橡胶胶乳颗粒被用作抗冲改性剂的基质。在这方面，根据本发明制备的小橡胶胶乳颗粒可以进一步进行粒度增大以减少制备时间并容易地获得希望尺寸的颗粒，这也在本发明的范围内。粒度增大并无特别限制并且可以为在相关技术中常用的方法。例如，以少量的乳化剂被加入到小橡胶胶乳颗粒中以增加胶乳颗粒的稳定性，随后加入如乙酸或磷酸的弱酸物质进行颗粒熔合这样的方法，根据本发明制备的小橡胶胶乳颗粒可以形成具有控制的凝胶含量的大橡胶胶乳颗粒。可选择地，也可以通过盐絮凝和冷却或使用聚合物絮凝进行粒度增大。

详细地，用于胶乳颗粒稳定的乳化剂可以为碱金属的铵盐或高分子量的烷基磺酸、高分子量烷基硫酸盐、芳香族硫酸盐衍生物、乙氧化烷基芳基磷酸盐、或其混合物。基于硫酸盐或磺酸盐的乳化剂是优选的。基于硫酸盐或磺酸盐的乳化剂的例子包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钾、和十二烷基(乙氧基)硫酸盐或磺酸盐、烷基芳基(聚乙氧基)硫酸盐或磺酸盐。弱酸物质的优选例子包括二氧化碳、二氧化硫、乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、酒石酸、和磷酸，但不仅限于此。

当使用弱酸物质使橡胶胶乳的粒度达到希望的水平时，必须用足量的碱金属类氢氧化物水溶液使降低的橡胶胶乳的pH回到原始的pH。此时，氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液合适作为碱金属类氢氧化物水溶液。顺序执行上述处理过程可以产生具有希望粒度的大橡胶胶乳颗粒。

本发明还提供了一种通过在橡胶胶乳基质上接枝聚合制备的抗冲改性剂。

抗冲改性剂可以被用于热塑性树脂或热固性树脂。

热塑树脂可以为选自包含丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯聚合物、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、和聚酰胺的组的一种或多种。

热固性树脂可以为环氧树脂。

橡胶胶乳的性质和特性被评价如下。

凝胶含量

橡胶胶乳通过弱酸或金属盐被固化，洗涤和在真空干燥箱中60℃下干燥24小时。获得的橡胶块用剪刀剪成橡胶片。1g的橡胶片被放在100g的甲苯中，并在设置到室温的暗室中保温48小时。然后分离溶胶和凝胶以测量凝胶含量如下：

凝胶含量(％)＝[不溶解部分的重量(凝胶)/测试样本的重量]×100

粒度和粒度分布

使用Nicomp 370HPL根据动态激光散射法测量橡胶胶乳的粒度和粒度分布。

工业应用性

如上述描述可知，通过两步或多步聚合制备根据本发明的橡胶胶乳以具有从芯到壳降低的凝胶含量。橡胶胶乳可被用作具有高橡胶含量和提高的冲击强度和可加工性的高效抗冲改性剂的基质。

尽管本发明已由解释性的实施例为参考具体地展示和描述，但本领域普通技术人员可以理解不偏离随后权利要求书限定的本发明的精神和范围的形式和细节上的各种改变都是可以的。

具体实施方式

下文中，本发明通过实施例被加以更详细地描述。然而，下面的实施例仅用于说明且本发明并不限于此或受其限制。

[实施例a1]

向配有搅拌器的高压聚合反应器中加入250重量份的离子交换水、0.8重量份的油酸钾、0.065重量份的焦磷酸钠、0.0047重量份的乙二胺四乙酸钠、0.003重量份的硫酸亚铁、0.02重量份的甲醛次硫酸钠、和0.11重量份的氢过氧化二异丙苯。然后，加入作为单体的50重量份的丁二烯和作为交联剂的0.5重量份的二乙烯基苯，并在50℃下聚合以获得用于橡胶胶乳的芯聚合物。

通过重量法测量的单体到聚合物的转化率为97wt％，并且芯聚合物的凝胶含量为95％。

对于壳聚合，加入50重量份的丁二烯、0.2重量份的油酸钾、0.02重量份的甲醛次硫酸钠、0.11重量份的氢过氧化二异丙苯、和作为分子量调节剂的0.2重量份的十二烷基叔硫醇到芯聚合物中，并在50℃下聚合以获得具有950粒度的橡胶胶乳。全部的单体到聚合物的转化率为90wt％且最终获得的橡胶胶乳的凝胶含量为88％。

[实施例a2]

除了组合物的组分和含量如下表1给出外，以实施例a1中相同的方法制备橡胶胶乳。

[实施例a3]

向配有搅拌器的高压聚合反应器中加入250重量份的离子交换水、0.8重量份的油酸钾、0.065重量份的焦磷酸钠、0.0047重量份的乙二胺四乙酸钠、0.003重量份的硫酸亚铁、0.02重量份的甲醛次硫酸钠、和0.15重量份的氢过氧化二异丙苯。然后，加入作为乙烯基单体的35重量份的丁二烯、15重量份的苯乙烯，和作为交联剂的0.5重量份的二乙烯基苯，并在50℃下聚合以获得用于橡胶胶乳的芯聚合物。

通过重量法测量的单体到聚合物的转化率为98wt％，并且芯聚合物的凝胶含量为98％。

对于壳聚合，加入45重量份的丁二烯、5重量份的苯乙烯、0.2重量份的油酸钾、0.02重量份的甲醛次硫酸钠、0.11重量份的氢过氧化二异丙苯、和作为分子量调节剂的0.2重量份的十二烷基叔硫醇到芯聚合物中，并在50℃下聚合以获得具有990粒度的橡胶胶乳。全部的单体到聚合物的转化率为92wt％且最终获得的橡胶胶乳的凝胶含量为89％。

[实施例a4]

除了组合物的组分和含量如下表1给出外，以实施例a3中相同的方法制备橡胶胶乳。

表1

组分单位：重量份

[对比实施例a1]

向配有搅拌器的高压聚合反应器中加入250重量份的离子交换水、0.8重量份的油酸钾、0.065重量份的焦磷酸钠、0.0047重量份的乙二胺四乙酸钠、0.003重量份的硫酸亚铁、0.02重量份的甲醛次硫酸钠、和0.11重量份的氢过氧化二异丙苯。然后，加入作为单体的50重量份的丁二烯和作为分子量调节剂的0.2重量份的十二烷基叔硫醇并在50℃下聚合以获得用于橡胶胶乳的芯聚合物。

通过重量法测量的单体到聚合物的转化率为83wt％，并且芯聚合物的凝胶含量为72％。

对于壳聚合，加入50重量份的丁二烯、0.2重量份的油酸钾、0.02重量份的甲醛次硫酸钠、0.11重量份的氢过氧化二异丙苯、和作为交联剂的0.5重量份的二乙烯基苯到芯聚合物中，并在50℃下聚合以获得具有960粒度的橡胶胶乳。全部的单体到聚合物的转化率为96wt％且最终获得的橡胶胶乳的凝胶含量为93％。

[对比实施例a2]

向配有搅拌器的高压聚合反应器中加入250重量份的离子交换水、0.8重量份的油酸钾、0.065重量份的焦磷酸钠、0.0047重量份的乙二胺四乙酸钠、0.003重量份的硫酸亚铁、0.02重量份的甲醛次硫酸钠、和0.11重量份的氢过氧化二异丙苯。然后，加入作为单体的100重量份的丁二烯和0.2重量份的十二烷基叔硫醇，并在50℃下聚合以获得用于橡胶胶乳的芯聚合物。

当单体到聚合物的转化率达到50wt％时，加入0.2重量份的油酸钾、0.02重量份的甲醛次硫酸钠、0.11重量份的氢过氧化二异丙苯、和0.2重量份的十二烷基叔硫醇到芯聚合物中，并在50℃下聚合以获得具有990粒度的橡胶胶乳。全部的单体到聚合物的转化率为88wt％且最终获得的橡胶胶乳的凝胶含量为72％。

[对比实施例a3～a5]

除了组合物的组分和含量如下表2给出外，以对比实施例a2中相同的方法制备橡胶胶乳。

[对比实施例a6]

除了组合物的组分和含量如下表2给出外，以对比实施例a1中相同的方法制备橡胶胶乳。

[对比实施例a7～a10]

除了组合物的组分和含量如下表2给出外，以对比实施例a2中相同的方法制备橡胶胶乳。

表2a(连续的)

组分单位：重量份

表2b

组分单位：重量份

[实施例a5]

橡胶胶乳颗粒的熔化

100重量份的在实施例a1中制备的橡胶胶乳被置于反应浴中，然后该反应浴被设置为10rpm的摇动速度和30℃的反应温度。加入0.2重量份的3％十二烷基苯磺酸钠后，1.0重量份的5％醋酸溶液在1小时内被逐渐地加入到反应混合物中。然后，反应混合物被静置30分钟无搅拌以获得具有2000粒度的橡胶胶乳。因而制备的橡胶胶乳在用10％KOH水溶液稳定后被用作抗冲改性剂的基质。

[实施例a6]

橡胶胶乳颗粒的熔化

除了使用实施例a3的橡胶胶乳代替实施例a1的橡胶胶乳外，以实施例a5的相同方法制备橡胶胶乳。

[实施例a11]

橡胶胶乳颗粒的熔化

100重量份的在对比实施例a1中制备的橡胶胶乳被置于反应浴中，然后该反应浴被设置为10rpm的摇动速度和30℃的反应温度。加入0.2重量份的3％十二烷基苯磺酸钠后，1.0重量份的5％醋酸溶液在1小时内被逐渐地加入到反应混合物中。反应混合物被静置30分钟无搅拌以获得具有2050粒度的橡胶胶乳。因而制备的橡胶胶乳在用10％KOH水溶液稳定后被用作抗冲改性剂的基质。

[实施例a12～a16]

橡胶胶乳颗粒的熔化

除了使用实施例对比a2、a3、a6、a7、和a8的橡胶胶乳代替对比实施例a1的橡胶胶乳外，以对比实施例a1的相同方法制备橡胶胶乳。

表3

组分单位：重量份

[实施例b1～b4和对比实施例b1～b10]

抗冲改性剂粉末的制备

使用实施例a2和a5和对比实施例a4、a5、a11、a12和a13的橡胶胶乳作为基质通过接枝聚合制备用于聚氯乙烯的抗冲改性剂，并且评价了这些抗冲改性剂的物理性质。

在实施例b1和b2以及对比实施例b1～b5中，向70重量份的实施例a2和a5以及对比实施例a4、a5、a11、a12和a13的各橡胶胶乳固体中加入100重量份的水、0.009重量份的乙二胺四乙酸钠、0.005重量份的硫酸亚铁、0.03重量份的甲醛次硫酸钠、和0.2重量份的过氧化钾。然后，聚合如下进行：在80℃下120分钟内加入25重量份的甲基丙烯酸甲酯后聚合30分钟，加入0.1重量份的过氧化钾，然后在80℃下45分钟内加入5重量份的苯乙烯后聚合60分钟，因而获得接枝共聚物胶乳。

在实施例b3和b4以及对比实施例b6～b10中，向85重量份的实施例a2和a5以及对比实施例a4、a5、a11、a12和a13的各橡胶胶乳固体中加入100重量份的水、0.005重量份的乙二胺四乙酸钠、0.003重量份的硫酸亚铁、0.02重量份的甲醛次硫酸钠、和0.15重量份的过氧化钾。然后，聚合如下进行：在80℃下120分钟内加入12重量份的甲基丙烯酸甲酯后聚合30分钟，加入0.1重量份的过氧化钾，然后在80℃下30分钟内加入3重量份的苯乙烯后聚合60分钟，因而获得接枝共聚物胶乳。

向接枝共聚物胶乳中加入抗氧化剂和硫酸镁并在搅拌下热处理该接枝共聚物胶乳以分离聚合物和水。聚合物经脱水和干燥以获得用于聚氯乙烯的抗冲改性剂。

抗冲改性剂物理性质的测量

如下测量用于聚氯乙烯的抗冲改性剂的物理性质。5重量份的上述实施例中制备的各抗冲改性剂被加入到由100重量份的聚氯乙烯(聚合度：800)，1.8重量份的顺丁烯二酸锡稳定剂、1.5重量份的内润滑剂、0.4重量份的外润滑剂、1.0重量份的加工助剂、和0.5重量份的蓝色颜料组成的混合物中。然后，产物混合物通过在190℃的辊轧机(Roll-Mill)中捏合3分钟以充分地熔融从而生产0.5mm厚度薄片，然后该薄片经过热压被制成3mm厚度薄片。

3mm厚度薄片被精确地切割为用于切口悬臂梁式冲击试验(notched Izod impact test(ASTM))的试验样品，并且测量这些试验样品的冲击强度。

表4