专利摘要

本发明公开了聚甲基丙烯酸N，N‑二甲氨基乙酯的液液界面合成方法及应用，涉及有机合成领域，以卤化亚铜为催化剂及自由基转移剂，以卤代异丁酸酯和联吡啶为引发体系，以非极性溶剂和极性溶剂及其界面为反应场所，以氮气或惰性气体为反应气氛，以甲基丙烯酸N，N‑二甲氨基乙酯为原料，通过反应体系冷冻‑气氛置换‑解冻反应循环处理后，密闭反应体系进行界面聚合反应。该方法与传统的合成方法相比，具有反应条件温和、成本低，且方便后续相变凝胶制备，所得凝胶具有强度高，环境适应性广，响应性好的优点。

权利要求

1.一种聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯的液液界面合成方法，其特征在于，该方法以卤化亚铜为催化剂及自由基转移剂，以卤代异丁酸酯和联吡啶为引发体系，以非极性溶剂和极性溶剂及其界面为反应场所，以氮气或惰性气体为反应气氛，以甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯为原料，通过反应体系冷冻-气氛置换-解冻反应循环处理后，密闭反应体系进行界面聚合反应。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在上述合成方法中，聚合反应温度25℃～35℃，时间10～30h，并在氮气气氛中进行。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述卤化亚铜的原料为溴化亚铜，所述卤代异丁酸酯为2-溴代异丁酸乙酯，或者

所述卤化亚铜为氯化亚铜，所述卤代异丁酸酯为2-氯代异丁酸乙酯。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述卤化亚铜用量为甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯物质的量的(1.2-1.8)％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，EBiB与联吡啶为所述卤化亚铜物质的量的(1-3)倍。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，反应非极性溶剂为苯、甲苯和氯仿，极性溶剂为水、乙醇和异丙醇。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，合成步骤包括：

1)将0.05g-0.10g溴化亚铜和3-10ml的DMAEMA加入10-30ml水中得到极性反应相，将极性反应相通过浸入液氮中低温冷冻，排出极性反应相上方空气，置换气氛为氮气或惰性气体；

2)将0.08g-0.15g联吡啶和0.05ml-0.2ml的EBiB加入甲苯中得到非极性反应相，将极性反应相通过浸入液氮中低温冷冻，排出极性反应相上方空气，置换气氛为氮气或惰性气体；

3)将气氛置换后的极性反应相与非极性反应相解冻混合，并立即用液氮低温冷冻，再次置换气氛为氮气或惰性气体；

4)将步骤3)中解冻-混合-冷冻-置换循环三次后，将反应体系解冻静置，水浴30℃-35℃反应12-36小时。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，极性反应相遇非极性反应相解冻混合方法步骤包括：①将极性反应相与非极性反应相容器分别密闭冷冻，②将两相容器分别抽真空，③将非极性反应相容器中充入氮气或惰性气体，④将非极性反应相解冻，⑤将极性反应相容器与非极性反应相容器连通，使非极性反应相随气压进入极性反应相容器，⑥将反应体系整体解冻，并搅拌或振荡混合。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的反应完成后后处理方法为，将反应体系冷却至室温，加入无水四氢呋喃稀释反应液，通过氧化铝柱纯化过滤，过滤液通过旋转蒸发器除去溶剂。

10.一种采用如权利要求1-9中任一项所述方法制备的聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯在石墨烯相变凝胶中的应用，其特征在于，所得凝胶具有相变响应性，且具有相变分散可逆性。

说明书

技术领域

本发明涉及有机材料合成领域，具体涉及一种聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的液液界面合成方法及应用。

背景技术

聚甲基丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯(PDMAEMA)凝胶作为一种新型智能凝胶，今年来受到相关领域的广泛关注。相比于其他丙烯酸类聚合物水凝胶，其相关材料具有更低的相转移温度。并且PDMAEMA为独特的阳离子聚合物，同时具有一定的酸碱敏感性。该酸碱与温度双重敏感性使其在多传感领域具有较好的应用前景。

然而现有聚合物智能凝胶多为水凝胶，即聚合物的的填充主体溶剂为水。因此在电子传感领域受到了极大的限制。水凝胶介质不仅容易受到环境干湿度的制约，并且容易造成金属电路腐蚀从而影响传感系统的使用寿命和灵敏程度。尤其当现有PDMAEMA凝胶的水含量降低，其电离程度发生变化，从而容易导致响应温度发生改变。

传统的DMAEMA合成PDMAEMA化合物的方法往往需要苛刻的条件和繁多的反应步骤，并且由于反应体系原料的不同极性而导致一部分难于在一种溶剂中完全溶解乃至不溶。现有的PDMAEMA采用原子转移自由基聚合法进行聚合时，具有自由基易引发，能转移的优点，然而同时却具有着难以克服的自由基中间体易氧化、易猝灭的缺点，因此常规聚合物凝胶合成需要多步。并且引发体系或催化剂常团聚于反应容器底部，发生笼蔽效应而并未真正发挥相应作用。

发明内容

针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的液液界面合成方法，能够通过油水双溶剂界面合成PDMAEMA双亲性聚合物，以方便后续相变凝胶制备，所得凝胶具有强度高，环境适应性广，响应性好的优点。

一种聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的液液界面合成方法，该方法以卤化亚铜为催化剂及自由基转移剂，以卤代异丁酸酯和联吡啶为引发体系，以非极性溶剂和极性溶剂及其界面为反应场所，以氮气或惰性气体为反应气氛，以甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯(简称DMAEMA)为原料，通过反应体系冷冻-气氛置换-解冻反应循环处理后，密闭反应体系进行界面聚合反应。

在上述合成方法中，聚合反应温度优选25℃～35℃，时间优选10～30h，并优选在氮气气氛中进行。

优选的，所述卤素亚铜离子的原料为溴化亚铜，所述卤代异丁酸酯为2-溴代异丁酸乙酯(简称EBiB)，或者

所述卤化亚铜为氯化亚铜，所述卤代异丁酸酯为2-氯代异丁酸乙酯。

优选的，所述卤化亚铜用量为甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯物质的量的(1.2-1.8)％。

优选的，EBiB与联吡啶为所述卤化亚铜物质的量的(1-3)倍。

优选的，所述卤代芳烃化合物用量为咪唑[1，2-a]并吡啶物质的量的(1.5-2.5)倍。

反应非极性溶剂优选苯、甲苯和氯仿，极性溶剂优选为水、乙醇和异丙醇。

在上述合成方法中，合成步骤包括：

1)将0.05g-0.10g溴化亚铜和(3-10)ml的DMAEMA加入(10-30)ml水中得到极性反应相，将极性反应相通过浸入液氮中低温冷冻，排出极性反应相上方空气，置换气氛为氮气或惰性气体；

2)将0.08g-0.15g联吡啶和0.05ml-0.2ml的EBiB加入甲苯中得到非极性反应相，将极性反应相通过浸入液氮中低温冷冻，排出极性反应相上方空气，置换气氛为氮气或惰性气体；

3)将气氛置换后的极性反应相与非极性反应相解冻混合，并立即用液氮低温冷冻，再次置换气氛为氮气或惰性气体；

4)将步骤3)中解冻-混合-冷冻-置换循环三次后，将反应体系解冻静置，水浴30℃-35℃反应(12-36)小时。

进一步，在步骤3)中，极性反应相遇非极性反应相解冻混合方法步骤包括：①将极性反应相与非极性反应相容器分别密闭冷冻，②将两相容器分别抽真空，③将非极性反应相容器中充入氮气或惰性气体，④将非极性反应相解冻，⑤将极性反应相容器与非极性反应相容器连通，使非极性反应相随气压进入极性反应相容器，⑥将反应体系整体解冻，并搅拌/振荡混合。

所述的反应完成后后处理方法优选为，将反应体系冷却至室温，加入无水四氢呋喃稀释反应液，通过氧化铝柱纯化过滤，过滤液通过旋转蒸发器除去溶剂。

所述的氧化铝柱优选中性氧化铝，规格为200～300目。

本发明的制备方法，各种物料的添加顺序以及具体反应步骤可由本领域技术人员自行调整，不仅适用于实验室小规模制备，也适合于化工厂的工业化大规模生产。在工业化大规模生产时，具体反应参数可由本领域技术人员通过实验确定。

本发明机理及所带来的综合效果如下：

本发明的制备方法不需要苛刻的条件，可以通过“one-pot”，一步完成反应，这是一种通用的方法，适合于合成各种丙烯酸类聚合物及衍生物凝胶，具有较高的普适性。并且反应原料能够充分分散于反应体系各相中参与电子转移反应，进一步提高了自由基的控制效率。本发明在极性和非极性双相条件下，通过极性中氯化亚铜电离出的亚铜离子和卤素离子促进非极性相中的卤代基团发生电子转移。

因传统合成方法中引发体系在反应物加入时即刻发生反应，在除氧操作前，即便将体系冷冻也无法有效控制自由基的初期生成与氧化。然而本发明方法操作简便，将引发体系与反应物通过两相分离并于界面处实现了进一步的自由基可控聚合，扩展了目前有限的丙烯酸聚合物自由基合成方法。该方法与传统的合成方法相比，具有反应条件温和、可控度高、环境污染小、产率高及分离纯化方便等优势。

附图说明

图1是现有PDMAEMA(左瓶)及本发明实施例制备的PDMAEMA(右瓶)溶液石墨烯混合液分散状态示意图。

图2是本发明实施例制备的PDMAEMA石墨烯相变凝胶，左：温度相应后凝胶倒置示意图；右：温度及pH响应后石墨烯分散还原状态示意图。

具体实施方式

本发明的以下实施例仅用来说明实现本发明的具体实施方式，这些实施方式不能理解为是对本发明的限制。其它的任何在未背离本发明的精神实质与原理下所做的改变、修饰、替代、组合、简化，均视为等效的置换方式，落在本发明的保护范围之内。

本发明的合成方法，各种物料的添加顺序以及具体反应步骤可由本领域技术人员自行调整，不仅适用于实验室小规模制备，也适合于化工厂的工业化大规模生产。在工业化大规模生产时，具体反应参数可由本领域技术人员通过实验确定。

下述实施例中所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂如无特殊说明，均可从商业途径得到或由商业途径所得原料合成。

实施例1：

采样如下步骤合成聚聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯聚合物：

1)将0.05g溴化亚铜和5ml的DMAEMA加入30ml水中得到极性反应相，将极性反应相通过浸入液氮中低温冷冻，排出极性反应相上方空气，置换气氛为氮气；

2)将0.08g联吡啶和0.05ml的EBiB加入30ml甲苯中得到非极性反应相，将极性反应相通过浸入液氮中低温冷冻，排出极性反应相上方空气，置换气氛为氮气；

3)将气氛置换后的极性反应相与非极性反应相解冻混合，并立即用液氮低温冷冻，再次置换气氛为氮气；

4)将步骤3)中解冻-混合-冷冻-置换循环三次后，将反应体系解冻静置，水浴33℃反应24小时。

5)将反应体系冷却至室温，加入无水四氢呋喃稀释反应液，通过氧化铝柱纯化过滤，过滤液通过旋转蒸发器除去溶剂，真空干燥得双亲性聚合物PDMAEMA-Br。

将所得产物经凝胶渗透色谱(GPC)检测：油/水相，HP1100型凝胶色谱仪，柱温35℃/40℃，淋洗液为四氢呋喃/NACO3水溶液，流速均为1ml/min，标样为PS/PEO。Mn为4300，PDI为1.01。

实施例2

1)将0.10g溴化亚铜和10ml的DMAEMA加入20ml水中得到极性反应相，将极性反应相通过浸入液氮中低温冷冻，排出极性反应相上方空气，置换气氛为氮气或惰性气体；

2)将0.15g联吡啶和0.2ml的EBiB加入10ml甲苯中得到非极性反应相，将极性反应相通过浸入液氮中低温冷冻，排出极性反应相上方空气，置换气氛为氮气或惰性气体；

3)将气氛置换后的极性反应相与非极性反应相解冻混合，并立即用液氮低温冷冻，再次置换气氛为氮气或惰性气体；

4)将步骤3)中解冻-混合-冷冻-置换循环三次后，将反应体系解冻静置，水浴30℃反应36小时。

5)将反应体系冷却至室温，加入无水四氢呋喃稀释反应液，通过氧化铝柱纯化过滤，过滤液通过旋转蒸发器除去溶剂，真空干燥得双亲性聚合物PDMAEMA-Br。

在步骤3)中，极性反应相遇非极性反应相解冻混合方法步骤包括：①将极性反应相与非极性反应相容器分别密闭冷冻，②将两相容器分别抽真空，③将非极性反应相容器中充入氮气或惰性气体，④将非极性反应相解冻，⑤将极性反应相容器与非极性反应相容器间三通阀门旋转至两者连通，使非极性反应相沿玻璃液管随气压进入极性反应相负压容器，⑥将含有两相反应物的反应体系整体解冻，并搅拌且振荡混合。

所述的氧化铝柱优选中性氧化铝，规格为200～300目。

将所得产物经凝胶渗透色谱(GPC)检测：油/水相，HP1100型凝胶色谱仪，柱温35℃/40℃，淋洗液为四氢呋喃/NACO3水溶液，流速均为1ml/min，标样为PS/PEO。Mn为5200，PDI为1.04。

实施例3

1)将0.96g溴化亚铜和5.7ml的DMAEMA加入20ml水中得到极性反应相，将极性反应相通过浸入液氮中低温冷冻，排出极性反应相上方空气，置换气氛为氩气；

2)将0.105g联吡啶和0.1ml的EBiB加入20ml甲苯中得到非极性反应相，将极性反应相通过浸入液氮中低温冷冻，排出极性反应相上方空气，置换气氛为氩气；

3)将气氛置换后的极性反应相与非极性反应相解冻混合，并立即用液氮低温冷冻，再次置换气氛为氮气或惰性气体；

4)将步骤3)中解冻-混合-冷冻-置换循环三次后，将反应体系解冻静置，水浴30℃反应36小时。

5)将反应体系冷却至室温，加入无水四氢呋喃稀释反应液，通过氧化铝柱纯化过滤，过滤液通过旋转蒸发器除去溶剂，真空干燥得双亲性聚合物PDMAEMA-Br。

将所得产物经凝胶渗透色谱(GPC)检测：油/水相，HP1100型凝胶色谱仪，柱温35℃/40℃，淋洗液为四氢呋喃/NACO3水溶液，流速均为1ml/min，标样为PS/PEO。Mn为5200，PDI为1.02。

从各实施例所得聚合物产物的GPC检测结果可以得出，分子量分布窄，呈现较好的泊松分布。

将所得聚合物用于制备石墨烯相变凝胶

a将PDMAEMA聚合物1g溶解于1ml四氢呋喃中得溶液一，b将1g还原氧化石墨烯超声分散于1ml甲苯中得溶液二，c将溶液二缓慢滴入溶液一中，并超声搅拌，直至完全混合，d将所得分散液静置24h，观察分散程度；e将静置后凝胶加热至聚合物相变温度以上，50℃维持10min，观察凝胶状态；f继续将凝胶上清液中加入0.05mol盐酸，振荡超声，观察分散状态。

从附图1中可以看出现有PDMAEMA因为水相合成，丙烯酸酯及胺基基团处于阳离子极性方向偏移，在与石墨烯混合过程中混合溶剂溶解度降低，石墨烯发生严重的沉降及团聚，而右瓶中本发明所采用原子转移自由基界面聚合得到的PDMAEMA具有良好的双亲性，能够作为大分子表面活性剂有效分散石墨烯，即便在极性较高的四氢呋喃/甲苯混合溶液中也能保持较高的稳定状态。

附图2的左图中可以得到加热后本发明所得PDMAEMA与分散石墨烯形成凝胶化的互穿网络，且具有一定强度，经倒置后能够完好的附着于西林瓶底部；

附图2的右图中可以得到经酸化本发明所得PDMAEMA-石墨烯复合凝胶经pH响应，转换为极性态，经超声能再度分散于溶剂中，具有很好的响应可逆性。

虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。

一种聚甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯的液液界面合成方法及应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。