IPC分类号 : C08G64/00,C08K3/00,C08K5/00,C08L69/00,G02B5/30
专利摘要
本发明提供一种耐热性、透明性优异的聚碳酸酯树脂和含有该聚碳酸酯树脂的组合物,所述聚碳酸酯树脂含有来自特定的二羟基化合物的结构单元。本发明涉及一种聚碳酸酯树脂,其特征在于,其是至少含有来自具有下述结构式(1)的键结构的二羟基化合物的聚碳酸酯树脂,下述结构式(2)所示的末端基的存在数(A)与全部末端数(B)的比例(A/B)在20%以上的范围。其中,结构式(1)中的氧原子不与氢原子键合。
说明书
技术领域技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂等,更具体地说,本发明涉及具有来自特定二羟基化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂等。
技术背景背景技术
近年,关于使用由生物资源得到的原料的聚碳酸酯树脂,有文献记载了使用植物来源单体——异山梨醇,通过与碳酸二苯酯的酯交换得到聚碳酸酯的技术(参见专利文献1)。专利文献2记载了将异山梨醇和双酚A共聚得到的聚碳酸酯树脂。专利文献3记载了通过与异山梨醇和脂肪族二醇共聚能改善聚碳酸酯树脂的刚直性。
先行技术文献
专利文献
专利文献1:英国专利第1,079,686号说明书
专利文献2:日本国特开昭56-055425号公报
专利文献3:国际公开第2004/111106号
发明内容发明内容
另一方面,与现有的来自石油原料的芳香族聚碳酸酯相比,使用作为植物来源单体的异山梨醇得到的聚碳酸酯树脂在耐热性、透明性方面不令人满意。并且,还存在熔融成型时发生黄变,难以用作透明部件、光学部件的问题。
本发明的目的在于提供一种含有来自特定的二羟基化合物的结构单元的耐热性、透明性优异的聚碳酸酯树脂以及含有该聚碳酸酯树脂的组合物。
通过本发明能够提供下述的聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂组合物、光学膜、聚碳酸酯树脂成型品。
<1>一种聚碳酸酯树脂,所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,其特征在于,下述结构式(2)所示的末端基的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)在20%以上的范围。
[化1]
(其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[化2]
<2>如<1>所述的聚碳酸酯树脂,其特征在于,所述聚碳酸酯树脂含有60ppm以下具有下述结构式(1)的键结构的二羟基化合物。
[化3]
(其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
<3>如<1>或<2>所述的聚碳酸酯树脂,其特征在于,所述聚碳酸酯树脂含有60ppm以下下述通式(3)所示的碳酸二酯。
[化4]
(通式(3)中,A1、A2是带有取代基或不带有取代基的碳原子数为1~18的1价脂肪族基、或带有取代基或不带有取代基的1价芳香族基,A1和A2相同或不同。)
<4>如<1>~<3>任一项所述聚碳酸酯树脂,其特征在于,该聚碳酸酯树脂含有700ppm以下芳香族单羟基化合物,该芳香族单羟基化合物具有或不具有碳原子数为5以下的烷基。
<5>一种聚碳酸酯树脂,其至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,所述聚碳酸酯树脂的特征在于,
含有700ppm以下芳香族单羟基化合物,该芳香族单羟基化合物具有或不具有碳原子数为5以下的烷基。
[化5]
(其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
<6>一种聚碳酸酯树脂,其至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,所述聚碳酸酯树脂的特征在于,下述通式(3)所示的碳酸二酯的含量为0.1ppm~60ppm。
[化6]
(其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[化7]
(通式(3)中,A1、A2是带有取代基或不带有取代基的碳原子数为1~18的1价脂肪族基、或带有取代基或不带有取代基的1价芳香族基,A1和A2相同或不同。)
<7>如<6>所述的聚碳酸酯树脂,其特征在于,具有所述结构式(1)的键结构的二羟基化合物的残存含量为60ppm以下。
<8>一种聚碳酸酯树脂,其至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,其特征在于,
具有所述结构式(1)的键结构的二羟基化合物的含量为60ppm以下。
[化8]
(其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
<9>如<1>~<8>任一项所述的聚碳酸酯树脂,其特征在于,具有所述结构式(1)的键结构的二羟基化合物具有杂环基。
<10>如<1>~<9>任一项所述的聚碳酸酯树脂,其特征在于,具有所述结构式(1)的键结构的二羟基化合物是具有下述通式(4)所示的杂环基的化合物。
[化9]
<11>如<5>~<8>任一项所述的聚碳酸酯树脂,其特征在于,下述结构式(2)所示的末端基的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)在20%以上的范围。
[化10]
<12>如<1>~<11>任一项所述的聚碳酸酯树脂,其特征在于,玻璃化转变温度为90℃以上。
<13>如<1>~<12>任一项所述的聚碳酸酯树脂,其特征在于,所述聚碳酸酯树脂还含有来自选自由脂肪族二羟基化合物、脂环式二羟基化合物、氧化烯基二醇、双酚、具有环状缩醛结构的二醇组成的组中的至少一种化合物的结构单元。
<14>一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份<1>~<13>任一项所述的聚碳酸酯树脂和0.0001重量份~2重量份的脂肪酸。
<15>如<14>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份<1>~<13>任一项所述的聚碳酸酯树脂和0.0001重量份~2重量份的天然物系蜡。
<16>如<14>或<15>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份<1>~<13>任一项所述的聚碳酸酯树脂和0.0001重量份~2重量份选自烯烃类蜡、硅油中的至少一种化合物。
<17>如<14>~<16>任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份<1>~<13>任一项所述的聚碳酸酯树脂和0.00001重量份~0.1重量份酸性化合物。
<18>如<14>~<17>任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份<1>~<13>任一项所述的聚碳酸酯树脂和0.001重量份~1重量份磷系化合物。
<19>如<14>~<18>任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份<1>~<13>任一项所述的聚碳酸酯树脂、0.00001重量份~0.1重量份至少一种酸性化合物和0.001重量份~1重量份至少一种磷系化合物。
<20>如<14>~<19>任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份<1>~<13>任一项所述的聚碳酸酯树脂、0.001重量份~1重量份带有1个以上碳原子数为5以上的烷基取代基的芳香族单羟基化合物。
<21>如<14>~<20>任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述组合物含有100重量份<1>~<13>任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物和0.000001重量份~1重量份上蓝剂。
<22>一种光学膜,其特征在于,其含有<1>~<13>任一项所述的聚碳酸酯树脂。
<23>一种聚碳酸酯树脂成型品,其特征在于,其由将<1>~<13>任一项所述的聚碳酸酯树脂或<14>~<21>任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物进行成型得到。
<24>如<23>所述的聚碳酸酯树脂成型品,其特征在于,所述聚碳酸酯树脂成型品是通过注射成型法成型得到的。
<25>一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和1重量份~100重量份无机填料,
所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,下述结构式(2)所示的末端基的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)在20%以上的范围。
[化11]
(其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[化12]
<26>一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和1重量份~100重量份无机填料,
所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且所述聚碳酸酯树脂含有700ppm以下具有或不具有碳原子数为5以下的烷基的芳香族单羟基化合物。
[化13]
(其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
<27>一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和1重量份~100重量份无机填料,
所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,下述通式(3)所示的碳酸二酯的含量为0.1ppm~60ppm。
[化14]
(其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[化15]
(通式(3)中,A1、A2是带有取代基或不带有取代基的碳原子数为1~18的1价脂肪族基、或带有取代基或不带有取代基的1价芳香族基,A1和A2相同或不同。)
<28>一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和1重量份~100重量份无机填料,
所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,具有下述结构式(1)的键结构的二羟基化合物的含量为60ppm以下。
[化16]
(其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
<29>一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和0.01重量份~30重量份阻燃剂,
所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,下述结构式(2)所示的末端基的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)在20%以上的范围。
[化17]
(其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[化18]
<30>如<29>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,阻燃剂是选自由含磷化合物系阻燃剂、含卤素化合物系阻燃剂组成的组中的至少一种。
<31>一种聚碳酸酯树脂组合物,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和0.01重量份~30重量份阻燃剂,
所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,所述聚碳酸酯树脂含有700ppm以下具有或不具有碳原子数为5以下的烷基的芳香族单羟基化合物。
[化19]
(其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
<32>如<31>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,阻燃剂是选自由含磷化合物系阻燃剂、含卤素化合物系阻燃剂组成的组中的至少一种。
<33>一种聚碳酸酯树脂组合物,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和0.01重量份~30重量份阻燃剂,
所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,下述通式(3)所示的碳酸二酯的含量为0.1ppm~60ppm。
[化20]
(其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[化21]
(通式(3)中,A1、A2是带有取代基或不带有取代基的碳原子数为1~18的1价脂肪族基、或带有取代基或不带有取代基的1价芳香族基,A1和A2相同或不同。)
<34>如<33>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,阻燃剂是选自由含磷化合物系阻燃剂、含卤素化合物系阻燃剂组成的组中的至少一种。
<35>一种聚碳酸酯树脂组合物,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和0.01重量份~30重量份阻燃剂,
所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,具有下述结构式(1)的键结构的二羟基化合物的含量为60ppm以下。
[化22]
(其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
<36>如<35>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,阻燃剂是选自由含磷化合物系阻燃剂、含卤素化合物系阻燃剂组成的组中的至少一种。
<37>一种聚碳酸酯树脂组合物,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和0.005重量份~5重量份紫外线吸收剂,
所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,下述结构式(2)所示的末端基的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)在20%以上的范围。
[化23]
(其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[化24]
<38>如<37>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述紫外线吸收剂在波长210nm处的摩尔吸光系数与从波长250nm到波长350nm的摩尔吸光系数的最大值之比小于1.75。
<39>如<37>或<38>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述紫外线吸收剂是选自由三嗪系化合物、草酰苯胺系化合物、丙二酸酯系化合物组成的组中的至少一种。
<40>一种聚碳酸酯树脂组合物,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和0.005重量份~5重量份紫外线吸收剂,
所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,所述聚碳酸酯树脂含有700ppm以下具有或不具有碳原子数为5以下的烷基的芳香族单羟基化合物。
[化25]
(其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
<41>如<40>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述紫外线吸收剂在波长210nm处的摩尔吸光系数与从波长250nm到波长350nm的摩尔吸光系数的最大值之比小于1.75。
<42>如<40>或<41>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述紫外线吸收剂是选自由三嗪系化合物、草酰苯胺系化合物、丙二酸酯系化合物组成的组中的至少一种。
<43>一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和0.005重量份~5重量份紫外线吸收剂,
所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,下述通式(3)所示的碳酸二酯的含量为0.1ppm~60ppm。
[化26]
(其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[化27]
(通式(3)中,A1、A2是带有取代基或不带有取代基的碳原子数为1~18的1价脂肪族基、或带有取代基或不带有取代基的1价芳香族基,A1和A2相同或不同。)
<44>如<43>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述紫外线吸收剂在波长210nm处的摩尔吸光系数与从波长250nm到波长350nm的摩尔吸光系数的最大值之比小于1.75。
<45>如<43>或<44>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述紫外线吸收剂是选自由三嗪系化合物、草酰苯胺系化合物、丙二酸酯系化合物组成的组中的至少一种。
<46>一种聚碳酸酯树脂组合物,其含有100重量份聚碳酸酯树脂和0.005重量份~5重量份紫外线吸收剂,
所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,具有下述结构式(1)的键结构的二羟基化合物的含量为60ppm以下。
[化28]
(其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
<47>如<46>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述紫外线吸收剂在波长210nm处的摩尔吸光系数与从波长250nm到波长350nm的摩尔吸光系数的最大值之比小于1.75。
<48>如<46>或<47>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,所述紫外线吸收剂是选自由三嗪系化合物、草酰苯胺系化合物、丙二酸酯系化合物组成的组中的至少一种。
<49>一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有10重量份~90重量份聚碳酸酯树脂(a)和90重量份~10重量份热塑性树脂(b),
所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,下述结构式(2)所示的末端基的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)在20%以上的范围。
[化29]
(其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[化30]
<50>如<49>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,热塑性树脂(b)是选自苯乙烯系树脂、饱和聚酯树脂、双酚系聚碳酸酯树脂、聚烯烃系树脂和丙烯酸系树脂中的至少一种。
<51>一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有10重量份~90重量份聚碳酸酯树脂(a)和90重量份~10重量份热塑性树脂(b),
所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,所述聚碳酸酯树脂含有700ppm以下具有或不具有碳原子数为5以下的烷基的芳香族单羟基化合物。
[化31]
(其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
<52>如<51>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,热塑性树脂(b)是选自苯乙烯系树脂、饱和聚酯树脂、双酚系聚碳酸酯树脂、聚烯烃系树脂和丙烯酸系树脂中的至少一种。
<53>一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有10重量份~90重量份聚碳酸酯树脂(a)和90重量份~10重量份热塑性树脂(b),
所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,下述通式(3)所示的碳酸二酯的含量为0.1ppm~60ppm。
[化32]
(其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
[化33]
(通式(3)中,A1、A2是带有取代基或不带有取代基的碳原子数为1~18的1价脂肪族基、或带有取代基或不带有取代基的1价芳香族基,A1和A2相同或不同。)
<54>如<53>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,热塑性树脂(b)是选自苯乙烯系树脂、饱和聚酯树脂、双酚系聚碳酸酯树脂、聚烯烃系树脂和丙烯酸系树脂中的至少一种。
<55>一种聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,其含有10重量份~90重量份聚碳酸酯树脂(a)和90重量份~10重量份热塑性树脂(b),
所述聚碳酸酯树脂至少含有来自二羟基化合物的结构单元,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构,并且,在所述聚碳酸酯树脂中,具有下述结构式(1)的键结构的二羟基化合物的含量为60ppm以下。
[化34]
(其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
<56>如<55>所述的聚碳酸酯树脂组合物,其特征在于,热塑性树脂(b)是选自苯乙烯系树脂、饱和聚酯树脂、双酚系聚碳酸酯树脂、聚烯烃系树脂和丙烯酸系树脂中的至少一种。
<57>一种聚碳酸酯树脂成型品,其特征在于,其是将<25>~<56>任一项所述的聚碳酸酯树脂组合物进行成型得到的。
<58>如<57>所述的聚碳酸酯树脂成型品,其特征在于,聚碳酸酯树脂成型品是通过注射成型法进行成型得到的。
根据本发明能得到耐热性、透明性优异的聚碳酸酯树脂和含有该聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂组合物。
产业上的可利用性
根据本发明,能够得到耐热性、透明性优异的聚碳酸酯树脂和含有该聚碳酸酯树脂的聚碳酸酯树脂组合物。
附图说明附图说明
[图1]显示的是含杂环的聚碳酸酯树脂A-1的1H-NMR图谱。
具体实施方式具体实施方式
下面对发明的实施方式进行具体说明。需要说明的是,本发明并不限于下述的实施方式,实施时可以在其要点的范围进行各种变化。另外,所使用的附图是用于说明本实施方式的,并不代表其实际的尺寸。此外,本发明中,如无特别说明,ppm表示相对于对象物的基准物的重量比例。
[1]聚碳酸酯树脂
本发明使用的聚碳酸酯树脂具有至少含有来自二羟基化合物的结构单元的结构,该二羟基化合物具有下述结构式(1)的键结构。
[化35]
(其中,结构式(1)中的氧原子上不键合氢原子。)
(二羟基化合物)
作为具有上述结构式(1)的键结构的二羟基化合物,例如可以举出9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)-3-叔丁基-6-甲基苯基)芴、9,9-二(4-(3-羟基-2,2-二甲基丙氧基)苯基)芴等所例示的在侧链具有芳香族基且在主链具有键合在芳香族基的醚基的化合物;二乙二醇、三乙二醇、四甘醇等所例示的氧化烯基二醇类;双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]甲烷、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]二苯甲烷、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-苯基乙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、1,4-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、1,3-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]丙烷、2,2-双[(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基]丙烷、2,2-双[3-叔丁基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丁烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-4-甲基戊烷、2,2-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]辛烷、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]癸烷、2,2-双[3-溴-4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-环己基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙烷等所例示的二(羟基烷氧基芳基)链烷烃类;1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、1,1-双[3-环己基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷、1,1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环戊烷等所例示的二(羟基烷氧基芳基)环链烷烃类;4,4’-二(2-羟基乙氧基)二苯基醚、4,4’-二(2-羟基乙氧基)-3,3’-二甲基二苯基醚等所例示的二羟基烷氧基二芳基醚类;4,4’-二(2-羟基乙氧基苯基)硫化物、4,4’-双[4-(2-二羟基乙氧基)-3-甲基苯基]硫化物等所例示的双羟基烷氧基芳基硫化物类;4,4’-二(2-羟基乙氧基苯基)亚砜、4,4’-双[4-(2-二羟基乙氧基)-3-甲基苯基]亚砜等所例示的双羟基烷氧基芳基亚砜类;4,4’-二(2-羟基乙氧基苯基)砜、4,4’-双[4-(2-二羟基乙氧基)-3-甲基苯基]砜等所例示的双羟基烷氧基芳基砜类;以1,4-双羟基乙氧基苯、1,3-双羟基乙氧基苯、1,2-双羟基乙氧基苯、1,3-双[2-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙基]苯、1,4-双[2-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]丙基]苯、4,4’-二(2-羟基乙氧基)联苯、1,3-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-5,7-二甲基金刚烷、下述通式(4)所示的二羟基化合物为代表的具有杂环基的二羟基化合物;和2-(5-乙基-5-羟基甲基-1,3-二氧六环-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇、3,9-二(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷等螺环二醇类,这些可以单独使用,也可2种以上组合使用。
其中,优选下述通式(4)所示的二羟基化合物。
[化36]
作为上述通式(4)所示的二羟基化合物,例如可以举出,处于空间异构体的关系的异山梨醇、异甘露醇、异艾杜糖。这些可以单独使用1种,也可2种以上组合使用。这些二羟基化合物之中,从获得和制造的容易性、光学特性、成型性的方面出发,最优选由资源丰富、容易获得的各种淀粉制造的山梨糖醇经脱水缩合得到的异山梨醇。
值得注意的是,异山梨醇容易被氧慢慢地氧化。因此,在保存、制造时的处理之际,为了防止由氧引起的分解,重要的是不要混入水分并且使用脱氧剂或在氮气气氛下进行。异山梨醇被氧化后,会产生以甲酸为代表的分解物。例如,使用含有这些分解物的异山梨醇制造聚碳酸酯树脂时,导致所得到的聚碳酸酯树脂发生着色或导致物理性能明显变差。另外,有时其还对聚合反应有影响,不能得到高分子量的聚合物,所以不是优选的。另外,添加防止甲酸的产生的稳定剂这样的情况下,某些稳定剂种类会导致得到的聚碳酸酯树脂发生着色或致使物理性能明显变差。作为稳定剂,可使用还原剂、抗酸剂。其中,作为还原剂,可以举出硼氢化钠、硼氢化锂等,作为抗酸剂,可以举出氢氧化钠等碱金属盐。由于碱金属还是聚合催化剂,所以添加这样的碱金属盐时,如果过量添加,则不能控制聚合反应,所以不是优选的。需要说明的是,本说明书中,所使用的术语“碱金属”和“碱土类金属”分别与长周期型周期表(Nomenclature of Inorganic Chemistry IUPAC Recommendations 2005)中的“第1族金属”和“第2族金属”的含义相同。
为了得到不含氧化分解物的异山梨醇,可以根据需要对异山梨醇进行蒸馏。另外,为了防止异山梨醇的氧化、分解而添加了稳定剂的情况下,也可根据需要对异山梨醇进行蒸馏。这种情况下,异山梨醇的蒸馏可以是简单蒸馏,也可以是连续蒸馏,对此没有特别限定。关于蒸馏,在氩、氮等惰性气体气氛下实施减压蒸馏。通过进行这样的对异山梨醇的蒸馏,可以得到甲酸含量为20ppm以下、特别5ppm以下的高纯度异山梨醇。
此外,关于异山梨醇中甲酸含量测定方法,使用离子色谱仪按下述顺序进行测定。
精确称取约0.5g异山梨醇,放入到50ml的容量瓶中,用纯水进行定容。使用甲酸钠水溶液作为标准试样,以标准试样与保留时间一致的峰为甲酸,根据峰面积,利用绝对标准曲线法,进行定量。
离子色谱仪使用Dionex社制的DX-500型,检测器使用电气传导度检测器。关于测定柱,Dionex社制造保护柱使用AG-15,分离柱使用AS-15。将测定试样注入100μl的样品环,使用10mM-NaOH作为洗脱液,在流速1.2ml/min、恒温槽温度35℃继续测定。抑制器使用膜抑制器,再生液使用12.5mM-H2SO4水溶液。
(脂环式二羟基化合物)
本发明使用的聚碳酸酯树脂优选除了上述的来自通式(4)所示的二羟基化合物的结构单元以外还含有来自脂环式二羟基化合物的结构单元。
对脂环式二羟基化合物没有特别的限制,通常可以举出含有5元环结构或6元环结构的化合物。脂环式二羟基化合物为5元环、6元环结构时,能够提高所得到的聚碳酸酯树脂的耐热性。6元环结构可以通过共价键固定为椅式或者舟式。
脂环式二羟基化合物所含有的碳原子数通常为70以下,优选为50以下,进一步优选为30以下。碳原子数过多时,耐热性增高,但合成变得困难,或者提纯变得困难,存在成本增高的趋势。碳原子数越小,越容易提纯,并且容易获得。
作为含有5元环结构或6元环结构的脂环式二羟基化合物,具体可以举出下述通式(II)或(III)所示的脂环式二羟基化合物。
HOCH2-R1-CH2OH(II)
HO-R2-OH(III)
(其中,式(II)、式(III)中,R1、R2表示碳原子数为4~20的环亚烷基)
作为属于上述通式(II)所示的脂环式二羟基化合物的环己烷二甲醇,其包括通式(II)中R1为下述通式(IIa)(式中,R3表示碳原子数为1~12的烷基)所示结构情况下的各种异构体。作为这样的化合物,具体可以举出1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇等。
[化37]
作为属于上述通式(II)所示的脂环式二羟基化合物的三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇,其包括通式(II)中R1为下述通式(IIb)(式中,n表示0或1)所示的各种异构体。
[化38]
作为属于上述通式(II)所示的脂环式二羟基化合物的萘烷二甲醇或三环十四烷二甲醇,其包括通式(II)中R1为下述通式(IIc)(式中m表示0、或1)所示的各种异构体。作为这样的化合物,具体可以举出2,6-萘烷二甲醇、1,5-萘烷二甲醇、2,3-萘烷二甲醇等。
[化39]
另外,作为属于上述通式(II)所示的脂环式二羟基化合物的降莰烷二甲醇,其包括通式(II)中R1为下述通式(IId)所示的各种异构体。作为这样的化合物,具体可以举出2,3-降莰烷二甲醇、2,5-降莰烷二甲醇等。
[化40]
作为属于通式(II)所示的脂环式二羟基化合物的金刚烷二甲醇,其包括通式(II)中R1为下述通式(IIe)所示的各种异构体。作为这样的化合物,具体可以举出1,3-金刚烷二甲醇等。
[化41]
另外,作为属于上述通式(III)所示的脂环式二羟基化合物的环己二醇,其包括通式(III)中R2为下述通式(IIIa)(式中R3表示碳原子数为1~12的烷基)所示的各种异构体。作为这样的化合物,具体可以举出1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、2-甲基-1,4-环己二醇等。
[化42]
作为属于上述通式(III)所示的脂环式二羟基化合物的三环癸二醇、五环五癸二醇,其包括通式(III)中R2为下述通式(IIIb)(式中n表示0或1)所示的各种异构体。
[化43]
作为属于上述通式(III)所示的脂环式二羟基化合物的萘烷二醇或三环四癸二醇,其包括通式(III)中R2为下述通式(IIIc)(式中m表示0或1)所示的各种异构体。作为这样的化合物,具体可以使用2,6-萘烷二醇、1,5-萘烷二醇、2,3-萘烷二醇等。
[化44]
作为属于上述通式(III)所示的脂环式二羟基化合物的降莰烷二醇,其包括通式(III)中R2为下述通式(IIId)所示的各种异构体。作为这样的化合物,具体可以使用2,3-降莰烷二醇、2,5-降莰烷二醇等。
[化45]
作为属于上述通式(III)所示的脂环式二羟基化合物的金刚烷二醇,其包括通式(III)中R2为下述通式(IIIe)所示的各种异构体。作为这样的化合物,具体可以使用1,3-金刚烷二醇等。
[化46]
上述的脂环式二羟基化合物的具体例之中,特别优选环己烷二甲醇类、三环癸烷二甲醇类、金刚烷二醇类、五环十五烷二甲醇类,从容易获得、容易处理方面考虑,优选1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇。
需要说明的是,上述例示化合物是能够用于本发明的脂环式二羟基化合物的一例,并不限于这些。这些脂环式二醇化合物可以单独使用1种,可以将2种以上混合使用。
本发明使用的聚碳酸酯树脂中,对于来自上述的通式(4)所示的二羟基化合物的结构单元和来自脂环式二羟基化合物的结构单元的含有比例没有特别限定,可以以任意的比例进行选择。
该含有比例通常为(来自通式(4)所示的二羟基化合物的结构单元)∶(来自脂环式二羟基化合物的结构单元)=(1∶99)~(99∶1)(摩尔%),特别优选为(来自通式(4)所示的二羟基化合物的结构单元)∶(来自脂环式二羟基化合物的结构单元)=(10∶90)~(90∶10)(摩尔%)。
与上述范围相比,来自通式(4)所示的二羟基化合物的结构单元过多而来自脂环式二羟基化合物的结构单元过少时,聚碳酸酯树脂容易带有颜色。相反,来自通式(4)所示的二羟基化合物的结构单元过少而来自脂环式二羟基化合物的结构单元过多时,聚碳酸酯树脂的分子量不易增大。
(其他二羟基化合物)
此外,本发明使用的聚碳酸酯树脂还可以含有除来自通式(4)所示的二羟基化合物和上述的脂环式二羟基化合物以外的其他二羟基化合物的结构单元。
作为这样的其他二羟基化合物,例如可以举出脂肪族二羟基化合物、氧化烯基二醇、双酚、具有环状缩醛结构的二醇等。
作为脂肪族二羟基化合物,例如可以举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-庚二醇、1,6-己二醇等。
作为双酚,例如可以举出2,2-二(4-羟基苯基)丙烷[=双酚A]、2,2-二(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二乙基苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-(3,5-二苯基)苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-二(4-羟基苯基)戊烷、2,4’-二羟基-二苯甲烷、二(4-羟基苯基)甲烷、二(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、1,1-二(4-羟基苯基)乙烷、3,3-二(4-羟基苯基)戊烷、1,1-二(4-羟基苯基)环己烷等。
另外,作为双酚,还可以举出例如二(4-羟基苯基)砜、2,4’-二羟基二苯基砜、二(4-羟基苯基)硫化物、4,4’-二羟基二苯基醚、4,4’-二羟基-3,3’-二氯二苯基醚、4,4’-二羟基-2,5-二乙氧基二苯基醚、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-二(4-(2-羟基乙氧基-2-甲基)苯基)芴、9,9-二(4-羟基苯基)芴、9,9-二(4-羟基-2-甲基苯基)芴。
另外,作为具有环状缩醛结构的二醇,例如可以举出螺环二醇、二氧六环二醇等。
这些其他二羟基化合物可以使用1种或2种以上。
通过使用其他二羟基化合物,能够得到改善柔软性、提高耐热性、改善成型性等效果。尤其,来自其他二羟基化合物的结构单元的含有比例过多时,有时会使原本的光学特性的性能降低。
因此,本发明使用的聚碳酸酯树脂中,优选通式(4)所示的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物的总量相对于构成聚碳酸酯树脂的全部二羟基化合物的比例为90摩尔%以上。
特别优选本发明使用的聚碳酸酯树脂中的二羟基化合物仅由通式(4)所示的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物构成。
关于本发明使用的聚碳酸酯树脂的聚合度,以如下测定的比浓粘度(以下简称为“聚碳酸酯树脂比浓粘度”)计,为0.40dl/g以上,特别优选为0.40dl/g~2.0dl/g这样的聚合度,进一步优选在0.45dl/g~1.5dl/g的范围内这样的聚合度。所述比浓粘度的测定如下进行:使用苯酚与1,1,2,2-四氯乙烷的重量比为1∶1的混合溶液作为溶剂,将聚碳酸酯树脂浓度精密调整为1.00g/dl,在温度20.0℃±0.1℃进行测定。
聚碳酸酯树脂的比浓粘度过低时,成型为透镜等时的机械强度容易降低。另外,聚碳酸酯树脂的比浓粘度过大时,进行成型时的流动性降低,使循环特性降低,成型品的双折射率容易变大。
本发明使用的聚碳酸酯树脂的阿贝数优选为50以上,特别优选为55以上。该值越大,则折射率的波长分散越小,例如作为单透镜使用的情况下的色差变小,容易得到更鲜明的图像。阿贝数越小,则折射率的波长分散越大,作为单透镜使用的情况下,色差变大,图像的模糊程度变大。
本发明使用的聚碳酸酯树脂的5%热失重温度优选为340℃以上,特别优选为345℃以上。5%热失重温度越大,则热稳定性越高,能够经受在更高温度下使用;5%热失重温度越小,则热稳定性越低,难以在高温下使用。另外,制造时的控制容许幅度变窄,难以制作。再者,制造温度也会增高,制造时控制范围能够更宽,所以容易制造。
本发明使用的聚碳酸酯树脂的光弹性系数优选为40×10-12Pa-1以下,进一步优选为20×10-12Pa-1以下。如果光弹性系数的值较高,则利用熔融挤出、溶液浇注法等制膜得到的膜的相位差的值增大,将其拉伸的情况下,张力的微小震动将导致膜面内的相位差的波动进一步增大。另外,粘贴这样的相位差膜的情况下,不仅会因粘贴时的张力会导致所期望的相位差发生偏移,还容易因粘贴后的偏振片的收缩等导致相位差值变化。光弹性系数越小,则相位差的波动越小。
本发明使用的聚碳酸酯树脂优选悬臂梁冲击强度为30J/m2以上。悬臂梁冲击强度越大,则成型体的强度越高,越不容易损坏。
本发明使用的聚碳酸酯树脂优选在110℃下每单位面积上除苯酚以外的气体产生量(以下,有时简称为“气体产生量”)为5ng/cm2以下,另外,更优选来自通式(4)所示的二羟基化合物以外的二羟基化合物的气体产生量为0.5ng/cm2以下。该气体产生量越少,越能应用于需要避免产生气体的影响的用途,例如保存半导体等电子部件的用途、建筑物的内装材用途、家电制品等的壳体等。
此外,本发明使用的聚碳酸酯树脂的阿贝数、5%热失重温度、光弹性系数、悬臂梁冲击强度、发生气体量的测定方法具体如后述的实施例一节所示。
对于本发明使用的聚碳酸酯树脂,通过差示扫描量热计(DSC)进行测定时,能观测到单一的玻璃化转变温度。通过调整通式(4)所示的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物的种类、配比,能够根据用途以在45℃左右~155℃左右范围内具有任意玻璃化转变温度的聚合物形式得到本发明使用的聚碳酸酯树脂。
例如,对于需要柔软性的膜用途,优选将聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度调整为45℃以上,例如45~100℃。
特别是对于要求耐热性的瓶、袋等成型体用途,聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度优选调整为90℃以上,例如90~130℃。
另外,玻璃化转变温度为120℃以上时,能够适合作为光学部件的透镜用途。即,通过使用具有这样的玻璃化转变温度的聚碳酸酯树脂,即使在温度85℃、相对湿度85%这样的高温高湿度下也不易发生变形,能够得到面精度的波动小的透镜。
(聚碳酸酯树脂的制造方法)
本发明使用的聚碳酸酯树脂可以通过现有公知的聚合方法进行制造。作为聚合方法,可以使用光气的溶液聚合法、使碳酸二酯和羟基化合物反应的熔融聚合法中的任意方法。
其中,优选在聚合催化剂的存在下,使具有上述结构式(1)的键结构的二羟基化合物、根据需要使用的其他二羟基化合物与碳酸二酯反应的熔融聚合法。
(碳酸二酯)
作为熔融聚合法使用的碳酸二酯,通常可以举出下述通式(3)所示的碳酸二酯。这些碳酸二酯可以单独使用1种,可以将2种以上混合使用。
[化47]
(通式(3)中,A1、A2是带有取代基或不带有取代基的碳原子数为1~18的1价脂肪族基、或带有取代基或不带有取代基的1价芳香族基,A1和A2相同或不同。)
作为上述通式(3)所示的碳酸二酯,例如可以举出碳酸二苯酯、二甲苯基碳酸酯等取代碳酸二苯酯;碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二叔丁酯等。
这些之中,特别优选碳酸二苯酯、取代碳酸二苯酯、碳酸二苯酯。
上述的熔融聚合法中,相对于用于反应的含有具有结构式(1)的键结构的二羟基化合物的全部二羟基化合物,所使用的通式(3)所示的碳酸二酯的摩尔比例为0.90~1.10,更优选为0.96~1.04。
熔融聚合法中使用的碳酸二酯的摩尔比过小时,所制造的聚碳酸酯树脂的末端OH基增加,聚合物的热稳定性变差,并且可能得不到所期望的高分子量物质。另一方面,所使用的碳酸二酯的摩尔比过大时,在相同的聚合条件下,酯交换反应的速度降低,可能难以制造所期望的分子量的聚碳酸酯树脂。另外,所制造的聚碳酸酯树脂中残存的碳酸二酯量可能增加,残存碳酸二酯可能导致成型时或成型品的异味。
从这样的方面考虑,在本发明使用的聚碳酸酯树脂中优选具有结构式(1)的键结构的二羟基化合物的残存含量为60ppm以下,进一步优选为50ppm以下,特别优选为30ppm以下。
聚碳酸酯树脂中的具有结构式(1)的键结构的二羟基化合物的残存含量过多时,聚合物的热稳定性变差,同时在注射成型时附着在金属模上的附着物增多,进行片、膜的挤出成型时,辊附着物的量增多,存在导致表面外观受损的可能性。
另外,在本发明使用的聚碳酸酯树脂中优选通式(3)所示的碳酸二酯的残存含量为60ppm以下,更优选为0.1ppm~60ppm,进一步优选0.1ppm~50ppm,特别优选0.1ppm~30ppm。
聚碳酸酯树脂中的通式(3)所示的碳酸二酯的含量过多时,在注射成型时附着在金属模上的附着物增多,进行片、膜的挤出成型时,辊附着物的量增多,存在导致表面外观受损的可能性。
(聚碳酸酯树脂的末端基结构)
如上述所述,本发明使用的聚碳酸酯树脂的制造方法中,优选使用碳酸二苯酯作为碳酸二酯。这种情况下,所制造的聚碳酸酯树脂的下述结构式(2)所示的末端基(以下有时记作“苯基末端”)的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)优选在20%以上的范围。
另外,聚碳酸酯树脂的苯基末端的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)进一步优选在25%以上的范围,特别优选在30%以上的范围。
苯基末端的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)过少时,在聚合反应温度、注射成型温度等为高温的条件下,存在着色增大的可能性。
[化48]
对于将聚碳酸酯树脂的苯基末端的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)调整到上述的范围的方法没有特别的限制,例如,在可得到所期望的高分子量物质的范围内调整碳酸二酯的量与用于反应的全部二羟基化合物之比;或在聚合反应后段通过脱气将残存单体清除到反应体系外;或提高聚合反应后段的反应机的搅拌效率等以提高反应速度,由此能够将苯基末端的存在数(A)相对于全部末端数(B)的比例(A/B)调整到上述的范围。
对于聚碳酸酯树脂中的苯基末端的比例,可利用NMR分光计,使用添加了TMS的氘代氯仿作为测定溶剂,通过1H-NMR光谱的测定来进行计算。
此外,具有结构式(1)的键结构的二羟基化合物、脂环式二羟基化合物和根据需要使用的其他二羟基化合物的使用比例根据本发明使用的构成聚碳酸酯树脂的来自各二羟基化合物结构单元的比例,对其进行适当调整。
(聚合催化剂)
作为熔融聚合中的聚合催化剂(酯交换催化剂),使用碱金属化合物和/或碱土类金属化合物。也可以与碱金属化合物和/或碱土类金属化合物一同辅助性地合用碱性硼化合物、碱性磷化合物、碱性铵化合物、胺系化合物等碱性化合物,但特别优选仅使用碱金属化合物和/或碱土类金属化合物。
作为用作聚合催化剂的碱金属化合物,例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸氢铯、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、乙酸铯、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、硬脂酸铯、硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、硼氢化铯、苯基硼酸钠、苯基硼酸钾、苯基硼酸锂、苯基硼酸铯、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂、苯甲酸铯、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、磷酸氢二铯、苯基磷酸二钠、苯基磷酸二钾、苯基磷酸二锂、苯基磷酸二铯、钠、钾、锂、铯的醇盐、酚盐、双酚A的二钠盐、二钾盐、二锂盐、二铯盐等。
作为碱土类金属化合物,可举出例如氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。这些碱金属化合物和/或碱土类金属化合物可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
作为与碱金属化合物和/或碱土类金属化合物合用的碱性硼化合物的具体例,可举出,四甲基硼、四乙基硼、四丙基硼、四丁基硼、三甲基乙基硼、三甲基苄基硼、三甲基苯基硼、三乙基甲基硼、三乙基苄基硼、三乙基苯基硼、三丁基苄基硼、三丁基苯基硼、四苯基硼、苄基三苯基硼、甲基三苯基硼、丁基三苯基硼等的钠盐、钾盐、锂盐、钙盐、钡盐、镁盐、或者锶盐等。
作为碱性磷化合物,例如可举出三乙基膦、三正丙基膦、三异丙基膦、三正丁基膦、三苯基膦、三丁基膦或季鏻盐等。
作为碱性铵化合物,例如可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基乙基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵、三甲基苯基氢氧化铵、三乙基甲基氢氧化铵、三乙基苄基氢氧化铵、三乙基苯基氢氧化铵、三丁基苄基氢氧化铵、三丁基苯基氢氧化铵、四苯基氢氧化铵、苄基三苯基氢氧化铵、甲基三苯基氢氧化铵、丁基三苯基氢氧化铵等。
作为胺系化合物,可举出例如4-氨基吡啶、2-氨基吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶、4-二乙基氨基吡啶、2-羟基吡啶、2-甲氧基吡啶、4-甲氧基吡啶、2-二甲氨基咪唑、2-甲氧基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-甲基咪唑、氨基喹啉等。这些碱性化合物也可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
在使用碱金属化合物和/或碱土类金属化合物的情况中,以换算成金属的量计,相对于1摩尔反应所用的全部二羟基化合物,上述聚合催化剂的用量通常为0.01~100微摩尔,优选为0.5~50微摩尔,进一步优选为1~25微摩尔的范围。聚合催化剂的用量过少时,得不到对制造所期望的分子量的聚碳酸酯树脂必要的聚合活性,另一方面,聚合催化剂的用量过多时,所得到的聚碳酸酯树脂的色调恶化,产生副产物,流动性降低和凝胶的产生增多,难以制造目标品质的聚碳酸酯。
制造本发明使用的聚碳酸酯树脂时,上述的具有结构式(1)的键结构的二羟基化合物既可以以固体形式供给,也可以以加热后以熔融状态供给,还可以以水溶液的形式供给。
脂环式二羟基化合物也是既可以以固体形式供给,也可以以加热后以熔融状态供给,只要该脂环式二羟基化合物为可溶于水的物质,还可以以水溶液的形式供给。对于其他的二羟基化合物也是同样如此。这些原料二羟基化合物如果以熔融状态或水溶液的形式供给,则工业制造时具有易于计量和输送的优点。
本发明中,在聚合催化剂的存在下,具有结构式(1)的键结构的二羟基化合物和脂环式二羟基化合物以及根据需要使用的其他二羟基化合物与碳酸二酯反应的方法通常以2阶段以上的多段工序实施。
具体地说,第1阶段的反应在140~220℃(优选150~200℃)的温度实施0.1~10小时(优选0.5~3小时)。第2阶段以后,将反应体系的压力从第1阶段的压力慢慢减小并将反应温度升高,同时将产生的苯酚等芳香族单羟基化合物排出到反应体系外,最终反应体系的压力为200Pa以下,温度为210~280℃,由此进行缩聚反应。
缩聚反应中的减压过程中,重要的是控制温度与反应体系内的压力的平衡。特别是温度或压力的任一方过快地变化时,未反应的单体蒸馏出来,使二羟基化合物与碳酸二酯的摩尔比发生变化,有时聚合度降低。
例如,使用异山梨醇和1,4-环己烷二甲醇作为二羟基化合物的情况下,1,4-环己烷二甲醇相对于全部的二羟基化合物的摩尔比为50摩尔%以上时,1,4-环己烷二甲醇易于以单体的形式被直接蒸馏出来,所以在反应体系内的压力为13kPa左右的减压下,使温度以每1小时升高40℃以下的速度上升的同时进行反应,进而在下降至6.67kPa左右的压力下,使温度以每1小时升高40℃以下的速度升高,最终在200Pa以下的压力、200℃到250℃的温度下进行缩聚反应,这样可以得到聚合度充分提高了的聚碳酸酯树脂,因此这是优选的。
相对于全部的二羟基化合物,1,4-环己烷二甲醇的摩尔比少于50摩尔%的情况下,特别是该摩尔比为30摩尔%以下的情况下,出现粘度急剧上升,所以例如在反应体系内的压力直至达到13kPa左右的减压下,以每1小时40℃以下的升温速度升高温度的同时进行反应,再在压力减小到6.67kPa左右的压力下,以每1小时40℃以上的升温速度(优选为每1小时50℃以上的升温速度)升高温度的同时进行反应,最终在200Pa以下的减压下、220到290℃的温度下进行缩聚反应,这样进行可以得到聚合度充分提高了的聚碳酸酯树脂,因而这是优选的。反应的形式可以是分批式、连续式或分批式与连续式的组合的任一方法。
(芳香族单羟基化合物的含量)
此外,上述的二羟基化合物和碳酸二酯的缩聚反应中,以副产物形式生成了具有或不具有碳原子数为5以下的烷基的芳香族单羟基化合物。
本实施方式中,优选聚碳酸酯树脂所含有的具有或不具有碳原子数为5以下的烷基的芳香族单羟基化合物的含量为700ppm以下,更优选含量为500ppm以下,特别优选含量为300ppm以下。
但是,本发明使用的聚碳酸酯树脂中含有10ppm左右的上述芳香族单羟基化合物,这是不可避免残存的量。
此处,具有或不具有碳原子数为5以下的烷基的芳香族单羟基化合物意味着不包括后述那样添加到聚碳酸酯树脂的例如受阻酚等抗氧化剂。
作为具有或不具有碳原子数为5以下的烷基的芳香族单羟基化合物的具体例,例如可以举出苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正丁基苯酚、邻异丁基苯酚、间异丁基苯酚、对异丁基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、邻正戊基苯酚、间正戊基苯酚、对正戊基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,5-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚等。
对于将聚碳酸酯树脂所含有的具有或不具有碳原子数为5以下的烷基的芳香族单羟基化合物的含量调整到700ppm以下的方法没有特别的限制,通常可以举出下述的方法。
例如,在缩聚反应中,使二羟基化合物和碳酸二酯的加料比例接近1;增大缩聚反应;有效地将上述芳香族单羟基化合物排出到进行缩聚反应的反应器外;在缩聚反应的后半段使用卧式反应器来对高粘度的反应液施加预定的剪切力,同时进行脱气;通过注水脱挥操作使水和上述芳香族单羟基化合物共沸等。
本发明使用的聚碳酸酯树脂中,具有或不具有碳原子数为5以下的烷基的芳香族单羟基化合物的含量过多时,有损于色调和透明性,例如,有成为不适合作为光学材料的材料的倾向。另外,耐热性降低,一段时间后色调变差。
[2]聚碳酸酯树脂组合物
能够使用本发明使用的聚碳酸酯树脂制造其中添加有酸性化合物、磷系化合物的聚碳酸酯树脂组合物。
此处,相对于100质量份聚碳酸酯树脂,各混合剂的混合量如下所示:至少一种的酸性化合物为0.00001重量份~0.1重量份、优选为0.0001重量份~0.01重量份、进一步优选为0.0002重量份~0.001重量份;至少一种的磷系化合物为0.001重量份~1重量份、优选为0.001重量份~0.1重量份、进一步优选为0.001重量份~0.05重量份。
如果酸性化合物的混合量过少,则进行注射成型时,树脂停留时间变长的情况下有时不能充分抑制着色。另外,如果酸性化合物的混合量过多,则树脂的耐水解性有时明显降低。
如果磷系化合物的混合量过少,则进行注射成型时,树脂停留时间变长的情况下有时不能充分抑制着色。另外,如果磷系化合物的混合量过多,则树脂的耐水解性有时明显降低。
(酸性化合物)
作为酸性化合物,可以举出例如盐酸、硝酸、硼酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、卑磷酸、聚磷酸、己二酸、抗坏血酸、天冬氨酸、壬二酸、腺苷磷酸、苯甲酸、甲酸、戊酸、柠檬酸、乙醇酸、谷氨酸、戊二酸、肉桂酸、琥珀酸、醋酸、酒石酸、草酸、对甲苯亚磺酸、对甲苯磺酸、萘磺酸、烟碱酸、苦味酸、吡啶甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、丙酸、苯亚磺酸、苯磺酸、丙二酸、马来酸等布朗斯台德酸及其酯类。这些酸性化合物或其衍生物中,优选磺酸类或其酯类,其中特别优选对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸丁酯。
作为中和上述的聚碳酸酯树脂的缩聚反应中使用的碱性酯交换催化剂的化合物,这些酸性化合物可以在聚碳酸酯树脂的制造工序中进行添加。
(磷系化合物)
作为磷系化合物,可以举出亚磷酸、磷酸、亚膦酸、膦酸和这些的酯等。通过添加磷系化合物,能够防止聚碳酸酯树脂的着色。
作为具体的化合物,可以举出例如亚磷酸三苯酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二癸基单苯基亚磷酸酯、二辛基单苯基亚磷酸酯、二异丙基单苯基亚磷酸酯、单丁基二苯基亚磷酸酯、单癸基二苯基亚磷酸酯、单辛基二苯基亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2-亚甲基二(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三丁基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三甲基磷酸酯、三苯基磷酸酯、二苯基单邻联苯基磷酸酯、磷酸二丁酯、二辛基磷酸酯、二异丙基磷酸酯、4,4’-亚联苯基二次膦酸四(2,4-二叔丁基苯基)酯、苯膦酸二甲基酯、苯膦酸二乙基酯、苯膦酸二丙基酯等。
这些之中,优选使用三壬基苯基亚磷酸酯、三甲基磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯以及苯膦酸二甲基酯。这些磷系化合物可以使用1种或2种以上。
(其他的抗氧化剂)
聚碳酸酯树脂、聚碳酸酯树脂组合物、光学膜和聚碳酸酯树脂成型品专利购买费用说明
Q:办理专利转让的流程及所需资料
A:专利权人变更需要办理著录项目变更手续,有代理机构的,变更手续应当由代理机构办理。
1:专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2:按规定缴纳著录项目变更手续费。
3:同时提交相关证明文件原件。
4:专利权转移的,变更后的专利权人委托新专利代理机构的,应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A:(1)直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,(2)通过代办处缴纳,(3)通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q:专利转让变更,多久能出结果
A:著录项目变更请求书递交后,一般1-2个月左右就会收到通知,国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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