专利摘要

一种聚酯系树脂组合物，该聚酯系树脂组合物含有聚酯系树脂(A)和通式(1)所示的碳化二亚胺化合物(B)，相对于聚酯系树脂(A)和碳化二亚胺化合物(B)的总量100质量份，碳化二亚胺化合物(B)的含量为0.1‑8质量份。

权利要求

1.一种聚酯系树脂组合物，该聚酯系树脂组合物含有聚酯系树脂(A)和下述通式(1)所示的碳化二亚胺化合物(B)，相对于聚酯系树脂(A)和碳化二亚胺化合物(B)的总量100质量份，碳化二亚胺化合物(B)的含量为0.1-8质量份；

[化学式1]

式中，R¹表示具有一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物的残基；R²表示具有至少一个脂环结构的二价的脂肪族基团，并且-N＝C＝N-与R²的脂环结构直接键合；R³为聚酯二醇的二价的残基；X表示选自下述通式(2)-(4)的基团，m表示1-20的数，n表示1-20的数，p表示1-5的数；多个R²、X各自相同或不同；

[化学式2]

-N＝C＝N-(4)。

2.根据权利要求1所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述聚酯二醇的数均分子量为1000-40000。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述R²为4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷的二价的残基。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述碳化二亚胺化合物(B)的碳化二亚胺当量为100-1000。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述聚酯系树脂(A)为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚羟基链烷酸中的一种以上。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述具有一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物为一元醇、一元酚、单异氰酸酯或一元胺。

7.权利要求1-6中任意一项所述的聚酯系树脂组合物的制备方法，该方法将所述聚酯系树脂(A)和所述碳化二亚胺化合物(B)熔融混炼。

8.根据权利要求7所述的聚酯系树脂组合物的制备方法，其中，所述碳化二亚胺化合物(B)为经颗粒化的化合物。

9.一种成型品，该成型品使用权利要求1-6中任意一项所述的聚酯系树脂组合物成型而成。

说明书

技术领域

本发明涉及含有聚酯系树脂和碳化二亚胺化合物的聚酯系树脂组合物，该聚酯系树脂组合物的制备方法及使用了该聚酯系树脂组合物的成型品。

背景技术

聚酯树脂由于具有良好的透明性、机械强度、熔融稳定性、耐溶剂性和可再利用性，被广泛用于薄膜、片材等中，进而，近几年还被用于家电产品或OA机器的机壳等中。

然而，由于聚酯树脂与以往通用的树脂相比具有容易水解的性质，因此在以提高耐水解性为目的时，研究在其中添加碳化二亚胺化合物的方法。

通过将碳化二亚胺化合物与聚酯树脂相配合、成型，将聚酯树脂中的羧基、或通过高温混炼时酯基的分解产生的羧基用碳化二亚胺化合物捕获，能够抑制成型物的初期性能降低。此外，由于成型物中碳化二亚胺化合物残留，成型物的耐久性也提高。

例如，专利文献1中公开了一种不饱和聚酯树脂用的耐水解稳定剂，其特征在于，作为该不饱和聚酯树脂用的耐水解稳定剂，其主要成分为特定的脂肪族或芳香族碳化二亚胺化合物。

专利文献2中公开了碳化二亚胺结构与非芳香族碳原子键合的碳化二亚胺，作为针对由于聚酯系塑料的水解导致开裂的稳定剂，具有碳化二亚胺结构以及进一步的氨基甲酸酯结构、尿素结构或者以上两种结构，且25℃时为固体。

专利文献3中，以得到耐湿热老化性良好的脂肪族聚酯树脂组合物为目的，公开了一种含有脂肪族聚酯树脂、水解抑制剂和非反应性硅树脂的脂肪族聚酯树脂组合物。其中，公开了使用碳化二亚胺系化合物作为水解抑制剂，使用己二酸酯等作为增塑剂的技术。

专利文献4中，以耐水解性和弯曲加工性并存为目的，公开了一种聚酯-聚碳化二亚胺共聚物及含有该共聚物的粘着剂组合物，所述聚酯-聚碳化二亚胺共聚物由数均分子量为5000-30000的聚酯片段和聚碳化二亚胺片段以氨基甲酸酯键进行连接的化学结构所构成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：特开平9-249801号公报

专利文献2：特开2000-256436号公报

专利文献3：特开2009-256405号公报

专利文献4：特开2013-75972号公报

发明内容

专利文献1的技术中，虽然能够抑制聚酯树脂的水解，但在熔融混炼和成型加工时，由于聚酯树脂中的羧基和碳化二亚胺基剧烈反应，存在粘度增加和发生凝胶化的情况，难以制备稳定的成型物。

专利文献2的技术中，虽然能够得到固体状的碳化二亚胺，通过将该碳化二亚胺添加到聚酯系塑料中，能够改善低温下的强度保持率，但存在耐水解性低，在高温高湿条件下保存后的强度保持率差的问题。

专利文献3的技术中，虽然通过使用增塑剂能够提高成型性，但使用邻苯二甲酸酯等一般的增塑剂时，存在以下的问题，添加量不同会导致成型体发生渗出，成型体的物理性质降低，渗出物导致环境、健康障碍等。此外，这些增塑剂，由于不具有与羧基的反应性，存在降低碳化二亚胺化合物的耐水解抑制效果的情况，因此期待得到改善。

专利文献4的技术中，虽然以得到耐水解性和弯曲加工性良好的涂膜为目的，但由于以聚酯-聚碳化二亚胺共聚物为主要成分，能够适用的用途受到限制，并且针对生产率和成本也期待进一步改善。

本发明的目的在于提供耐水解性和耐渗出性优良，不会引起熔融粘度和溶液粘度大幅上升的聚酯系树脂组合物、该聚酯系树脂组合物的制备方法及使用了该聚酯系树脂组合物的成型品。

本发明的发明人，为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现针对聚酯系树脂，通过与特定的碳化二亚胺化合物以特定的比例配合，能够解决了上述技术问题，从而完成了本发明。

即，本发明为下述的聚酯系树脂组合物、该聚酯系组合物的制备方法及使用了该聚酯系树脂组合物的成型品。

[1]一种聚酯系树脂组合物，该聚酯系树脂组合物含有聚酯系树脂(A)和下述通式(1)所示的碳化二亚胺化合物(B)，相对于聚酯系树脂(A)和碳化二亚胺化合物(B)的总量100质量份，碳化二亚胺化合物(B)的含量为0.1-8质量份。

[化学式1]

式中，R¹表示具有一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物的残基；R²表示具有至少一个脂环结构的二价的脂肪族基团，并且-N＝C＝N-与R²的脂环结构直接键合。R³为聚酯二醇的二价的残基。X表示选自下述通式(2)-(4)的基团。m表示1-20的数，n表示1-20的数，p表示1-5的数。多个R²、X各自相同或不同。

[化学式2]

-N＝C＝N- (4)

[2]根据上述[1]所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述聚酯二醇的数均分子量为1000-40000。

[3]根据上述[1]或[2]所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述R²为4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷的二价的残基。

[4]根据上述[1]-[3]中任意一项所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述碳化二亚胺化合物(B)的碳化二亚胺当量为100-1000。

[5]根据上述[1]-[4]中任意一项所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述聚酯系树脂(A)为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚羟基链烷酸中的一种以上。

[6]根据上述[1]-[5]中任意一项所述的聚酯系树脂组合物，其中，所述具有一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物为一元醇、一元酚、单异氰酸酯或一元胺。

[7]上述[1]-[6]中任意一项所述的聚酯系树脂组合物的制备方法，该方法将所述聚酯系树脂(A)和所述碳化二亚胺化合物(B)熔融混炼。

[8]根据上述[7]所述的聚酯系树脂组合物的制备方法，其中，所述碳化二亚胺化合物(B)为经颗粒化的化合物。

[9]一种成型品，该成型品使用上述[1]-[6]中任意一项所述的聚酯系树脂组合物成型而成。

根据本发明，能够提供耐水解性和耐渗出性优良，不会引起熔融粘度和溶液粘度大幅上升的聚酯系树脂组合物、该聚酯系树脂组合物的制备方法及使用了该聚酯系树脂组合物的成型品。

具体实施方式

[聚酯系树脂组合物]

本发明的聚酯系树脂组合物，其特征在于，该聚酯系树脂组合物含有聚酯系树脂(A)和下述通式(1)所示的碳化二亚胺化合物(B)，相对于聚酯系树脂(A)和碳化二亚胺化合物(B)的总量100质量份，碳化二亚胺化合物(B)的含量为0.1-8质量份。

[化学式3]

式中，R¹表示具有一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物的残基；R²表示具有至少一个脂环结构的二价的脂肪族基团。并且-N＝C＝N-与R²的脂环结构直接键合。R³为聚酯二醇的二价的残基。X表示选自下述通式(2)-(4)的基团。m表示1-20的数，n表示1-20的数，p表示1-5的数。多个R²、X各自相同或不同。

[化学式4]

-N＝C＝N- (4)

本发明的聚酯系树脂组合物，耐水解性和耐渗出性优良、不会引起熔融粘度和溶液粘度大幅上升的理由虽然不明确，但可以考虑为以下理由。

本发明的聚酯系树脂组合物中含有的通式(1)所示的碳化二亚胺化合物(B)，由于在聚碳化二亚胺基之间具有聚酯片段，能够在聚碳化二亚胺基之间付与适当的距离，由此，能够抑制熔融混炼时的交联反应导致的急剧的粘度上升。

此外，碳化二亚胺化合物(B)，通过在聚碳化二亚胺基之间具有聚酯片段，能够使聚酯系树脂(A)中的碳化二亚胺化合物(B)的溶解性和分散性提高，抑制熔融粘度和溶液粘度的上升的同时，能够得到耐水解性和耐渗出性良好的成型物。

进一步地，作为聚碳化二亚胺，通过使用具有特定的脂环结构的聚碳化二亚胺，即使为比以往的脂肪族聚碳化二亚胺更低的碳化二亚胺基浓度，也能够发挥良好的耐水解性。

＜聚酯系树脂(A)＞

作为聚酯系树脂(A)，没有特别的限制，具有酯基的树脂即可使用。

作为这样的聚酯系树脂(A)，例如，能够使用选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下也称为“PET”)、聚丁二酸丁二醇酯(以下也称为“PBS”)、聚丁二酸丁二醇酯-聚己二酸丁二醇酯共聚物(以下也称为“PBSA”)、聚己二酸丁二醇酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(以下也称为“PBAT”)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(以下也称为“PBT”)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丙烯酸酯、对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二酸乙二醇酯共聚物、聚乳酸(以下也称为“PLA”)和聚丁酸等的聚羟基链烷酸(以下也称为“PHA”)中的一种以上。

它们中，从经济性和加工性的观点来考虑，优选为选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚乳酸和聚羟基链烷酸中的一种以上，更优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯。

从聚酯系树脂组合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的观点来考虑，本发明的聚酯系树脂组合物中的聚酯系树脂(A)的含量优选为80-99.9质量％，更优选为85-99.8质量％，进一步优选为90-99.7质量％，更进一步优选为95-99.5质量％。

＜碳化二亚胺化合物(B)＞

本发明使用的碳化二亚胺化合物(B)由下述通式(1)表示。

[化学式5]

式中，R¹表示具有一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物的残基；R²表示具有至少一个脂环结构的二价的脂肪族基团。并且-N＝C＝N-与R²的脂环结构直接键合。R³为聚酯二醇的二价的残基。X表示选自下述通式(2)-(4)的基团。m表示1-20的数，n表示1-20的数，p表示1-5的数。多个R²、X各自相同或不同。

[化学式6]

-N＝C＝N- (4)

通式(1)中，R¹表示具有一个与异氰酸酯具有反应性的官能团的化合物(以下也称为“封端剂(a)”或“(a)成分”)的残基。

本发明使用的碳化二亚胺化合物(B)，通过将残存的末端异氰酸酯用作为封端剂的(a)成分进行封端，能够提高碳化二亚胺化合物(B)与聚酯系树脂(A)的相溶性以及聚酯系树脂组合物的保存稳定性，提高品质。

〔封端剂；(a)成分〕

作为所述(a)成分，可举出一元醇、一元酚、单异氰酸酯、一元胺等。

作为所述一元醇，可举出甲醇、乙醇、环己醇、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚等。

作为所述一元酚，可举出苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、萘酚等。

作为所述单异氰酸酯，可举出甲基异氰酸酯、乙基异氰酸酯、丙基异氰酸酯、正丁基异氰酸酯、仲丁基异氰酸酯或叔丁基异氰酸酯等的低级烷基单异氰酸酯；环己基异氰酸酯等的脂环式脂肪族单异氰酸酯；苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、2,6-二异丙基苯基异氰酸酯等的芳香族单异氰酸酯等。

作为所述一元胺，可举出丁胺、环己胺等的一级胺；二乙胺、二丁胺、二环己胺等的二级胺。

它们中，从提高碳化二亚胺化合物(B)与聚酯系树脂(A)的相溶性以及聚酯系树脂组合物的保存稳定性的观点来考虑，优选为一元醇或单异氰酸酯，更优选为一元醇，进一步优选为聚乙二醇单甲醚或聚丙二醇单甲醚，更进一步优选为聚乙二醇单甲醚。

通式(1)中，R²表示具有至少一个脂环结构的二价的脂肪族基团，并且-N＝C＝N-与R2的脂环结构直接键合。

本发明使用的碳化二亚胺化合物(B)，通过碳化二亚胺基(-N＝C＝N-)与脂环结构直接键合，能够使碳化二亚胺基的反应性提高，即使为比以往的脂肪族聚碳化二亚胺更低的碳化二亚胺基浓度，也能够发挥良好的耐水解性。

作为具有至少一个脂环结构的二价的脂肪族基团，可举出具有至少一个脂环结构的二异氰酸酯(以下也称为“二异氰酸酯(b)”或“(b)成分”)的二价残基。

〔二异氰酸酯；(b)成分〕

作为所述(b)成分，例如，可举出1,4-二异氰酸酯环己烷、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、甲基环己烷二异氰酸酯等。其中，从聚酯系树脂组合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的观点来考虑，它们中，优选为4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷。

通式(1)中，R³表示聚酯二醇(以下也称为“聚酯二醇(c)”或“(c)成分”)的二价的残基。

本发明使用的碳化二亚胺化合物(B)，通过具有作为R³的聚酯片段，与聚酯系树脂(A)的相容性良好，能够使聚酯系树脂(A)中碳化二亚胺化合物(B)的溶解性和分散性提高，由此抑制熔融粘度和溶液粘度的上升，并且提高耐水解性和耐渗出性。

〔聚酯二醇；(c)成分〕

作为所述(c)成分，没有特别的限制，具有酯基的二醇即可，例如，可举出通过多价羧酸和多价醇的缩聚得到的化学结构构成的物质。

作为多价羧酸，优选使用选自琥珀酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三烷二酸、二聚酸和其氢化物等的脂肪族二元酸，1,2-环己二甲酸、1,3-环己二甲酸、1,4-环己二甲酸等的脂肪族二元酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等的芳香族二元酸等的二元酸中的一种以上。

此外，作为多价醇，优选使用选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、甲基戊二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二元醇、二聚醇等的脂肪族二醇，环己二醇、氢化亚二甲苯基二甲醇等的脂环式二醇，亚二甲苯基二甲醇等的含有芳香环的二醇等的二醇中的一种以上。

作为(c)成分的数均分子量，从聚酯系树脂组合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的观点来考虑，优选为1000-40000，更优选为1500-35000，进一步优选为2000-30000。并且，数均分子量是通过凝胶色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物质测定的。

从聚酯系树脂组合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的观点来考虑，通式(1)中，m表示1-20的数，优选为2-18，更优选为4-16，进一步优选为6-15。

从同样的观点来考虑，通式(1)中，n表示1-20的数，优选为2-18，更优选为4-16，进一步优选为6-15。

从同样的观点来考虑，通式(1)中，p表示1-5的数，优选为1-4，更优选为1-3。

(碳化二亚胺当量)

从聚酯系树脂组合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的观点来考虑，碳化二亚胺化合物(B)碳化二亚胺当量(每1mol碳化二亚胺基的化学式量)优选为100-1000，更优选为150-850，进一步优选为200-600。

(碳化二亚胺化合物(B)的含量)

从聚酯系树脂组合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的观点来考虑，相对于聚酯系树脂(A)和碳化二亚胺(B)的总量100质量份，所述碳化二亚胺化合物(B)的含量为0.1-8质量份，优选为0.2-7质量份，更优选为0.3-6质量份，进一步优选为0.5-5质量份。

＜碳化二亚胺化合物(B)的制备方法＞

本发明使用的碳化二亚胺化合物(B)可以通过公知的方法制备。

可举出例如，

(i)在催化剂的存在下，使二异氰酸酯(b)进行碳化二亚胺化得到聚碳化二亚胺(以下也称为“(d)成分”)，接下来，在(d)成分中添加封端剂(a)和聚酯二醇(c)，进行共聚反应和封端反应的方法；

(ii)在催化剂的存在下，使二异氰酸酯(b)、聚酯二醇(c)和封端剂(a)进行碳化二亚胺化反应、共聚反应和封端反应的方法；

(iii)使二异氰酸酯(b)和聚酯二醇(c)进行共聚反应，然后，添加封端剂(a)和催化剂，进行碳化二亚胺化反应和封端反应的方法。

其中，从生产率的角度来考虑，优选通过所述(i)的方法制备。

(聚碳化二亚胺(d)的制备)

所述聚碳化二亚胺(d)，能够使用二异氰酸酯(b)、作为碳化二亚胺化催化剂的有机磷系化合物或有机金属化合物等，在无溶剂或在惰性溶剂中，进行碳化二亚胺化反应而合成。

作为所述碳化二亚胺的具体例，可举出3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-磷-1-氧化物、1,3-二甲基-2-磷-1-氧化物、1-苯基-2-磷-1-氧化物、1-乙基-2-磷-1-氧化物、1-甲基-2-磷-1-氧化物等。它们中优选工业上容易得到的3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物。碳化二亚胺化催化剂可以单独1种或2种以上组合使用。

从生产率的观点来考虑，所述碳化二亚胺化反应的反应温度优选为70-250℃，更优选为100-230℃，进一步优选为150-200℃。

从相同的观点来考虑，所述碳化二亚胺化反应的反应时间优选为1-50小时，更优选为10-40小时，进一步优选为20-30小时。

催化剂的使用量，可以根据使用的催化剂的种类适当决定，相对于二异氰酸酯(b)100质量份，优选为0.01-10质量份，更优选为0.05-5质量份，进一步优选为0.2-1质量份。

(共聚反应)

所述共聚反应，能够通过使上述得到的聚碳化二亚胺(d)、封端剂(a)和聚酯二醇(c)在加热条件下反应而进行。添加(d)成分、(a)成分和(c)成分的顺序没有特别的限制，从合成时的操作性的观点来考虑，优选为(d)成分、(a)成分和(c)成分同时添加，从抑制副反应的观点来考虑，优选为添加(d)成分和(a)成分，确认(d)成分和(a)成分的反应完成后，添加(c)成分。

聚碳化二亚胺(d)和聚酯二醇(c)的混合比例，从得到的聚酯系树脂组合物的耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的观点来考虑，聚碳化二亚胺(d)的末端异氰酸基的摩尔数与聚酯二醇(c)具有的羟基的摩尔数的比[NCO(d)/OH(c)]，优选为1.20-2，更优选为1.25-2，进一步优选为1.33-2。

从生产率的观点来考虑，所述共聚反应的反应温度优选为40-250℃，更优选为90-220℃，进一步优选为130-200℃。

从相同的观点来考虑，所述共聚反应的反应时间优选为5分钟-20小时，更优选为30分钟-10小时，进一步优选为1小时-3小时。

从聚酯系树脂的生产率的观点来考虑，得到的碳化二亚胺化合物(B)优选与聚酯系树脂(A)熔融混合并母料化，或者仅碳化二亚胺化合物(B)成分颗粒化，更优选仅碳化二亚胺化合物(B)成分颗粒化。颗粒化，能够通过公知的造粒机加工成颗粒形状来进行。

＜其它成分＞

聚酯系树脂组合物中，根据需要可适当添加颜料、填充剂、流平剂、表面活性剂、分散剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂、着色剂等的添加剂。

＜聚酯系树脂(A)和碳化二亚胺化合物(B)的合计含量＞

从聚酯系树脂组合物的加工性、耐水解性、熔融粘度和溶液粘度的观点来考虑，本发明的聚酯系树脂组合物中的聚酯系树脂(A)和碳化二亚胺化合物(B)的合计含量优选为90-100质量％，更优选为92-100质量％，进一步优选为95-100质量％。

[聚酯系树脂组合物的制备方法]

本发明的聚酯系树脂组合物的制备方法，为将所述聚酯系树脂(A)和所述碳化二亚胺化合物(B)熔融混炼的方法。

本发明的制备方法，通过使用所述碳化二亚胺化合物(B)，能够抑制熔融粘度的大幅上升，提高熔融混炼时的作业性，由此聚酯系树脂组合物的生产率良好。

熔融混炼可以使用具备加热手段的公知的混炼机等进行。各材料投入混炼机中的顺序没有特别的限制，优选为作为基料的聚酯系树脂(A)先投入熔融后，再投入碳化二亚胺化合物(B)和根据需要加入的其它成分。

熔融混炼的时间可以根据搅拌器的形状、旋转速度等适当决定，通常为1-30分钟，优选为1-10分钟，更优选为1-5分钟。此外，熔融混炼时的温度根据作为基料的聚酯系树脂(A)的种类而不同，通常为150-350℃左右，优选为200-320℃左右，进一步优选为240-300℃左右。

本发明的制备方法使用的碳化二亚胺化合物(B)，优选进行颗粒化。

以往的聚碳化二亚胺添加剂，由于熔点低使用挤出机进料器等进行添加时，存在在投入口部位熔融导致投入困难的情况，另一方面，将粉末状的聚酯碳化二亚胺添加剂和聚酯系树脂颗粒经干混添加时，由于形状不同，碳化二亚胺添加剂发生偏析，存在发生浓度不均匀的情况。进一步地，由于聚碳化二亚胺添加剂与聚酯系树脂(A)的相溶性稍差，难以在低浓度下在成型体中均匀分散。

另一方面，本发明使用的碳化二亚胺化合物(B)，可经颗粒化并与聚酯系树脂(A)干混加工为成型体。特别地，分子量大的碳化二亚胺化合物(B)，由于具有高熔点，容易进行颗粒化。由于颗粒状难以发生偏析，并且聚酯片段在分子内存在，因此与聚酯系树脂(A)的相溶性良好，低浓度下也能够在聚酯系树脂(A)的成型体中均匀分散。

进一步地，由于聚酯系树脂(A)能够直接干混进行添加，不需要准备每一种聚酯系树脂(A)的母料，可以减少制备工作量的同时，能够避免母料化中受热过程导致的失活(酯系树脂和碳化二亚胺的反应)。

[使用了聚酯系树脂组合物的成型品]

本发明的成型品为使用了本发明的聚酯系树脂组合物成型的成型品。

从本发明的聚酯系树脂组合物得到成型品时，可以在上述的熔融混炼时通过挤出成型、喷射成型、吹塑成型等成型，也可以预先混合化成母料等，然后，与其它材料熔融混炼并进行成型。

本发明的聚酯系树脂组合物，不管使用哪一种成型方法，由于成型时熔融粘度不会大幅上升，因此操作性良好。此外，通过本发明的聚酯系树脂组合物成型的成型品，由于耐水解性良好，因此强度等多项性能优良。

实施例

以下，举出实施例和对比例，对本发明进行更具体的说明，但是本发明并不受其限定。

[评价项目]

(1)溶液粘度

将经熔融混炼的聚酯系树脂组合物在130℃干燥4小时，干燥后的树脂0.15g在30mL的苯酚和四氯乙烷的混合溶液(苯酚/四氯乙烷＝1/1(重量比))溶解，用坎农-芬斯克粘度计在30℃测定。单位为(dl/g)。

(2)熔体流动速率(MFR)(熔融粘度)

将经熔融混炼的聚酯系树脂组合物在130℃干燥4小时，使用的熔融粘度测定仪是熔体流动速率测试仪(株式会社上岛制作所制VR-4100)，在试验温度270℃、试验荷重2.16kgf下，测定熔体流动速率(MFR)。单位为(g/10min)。得到的MFR(g/10min)作为熔融粘度的指标。MFR的值越大，表示熔融粘度越低。

(3)强度保持率(耐水解性试验)

将经熔融混炼的聚酯系树脂组合物，在软化点以上的温度进行平板压，制成厚度约300μm的薄片，将该薄片制成宽10mm长70mm的长方形薄片。

接下来，通过拉伸试验机，测定制成的长方形薄片的拉伸强度。接下来，将制成的长方形薄片放入高加速寿命试验装置(ESPEC社制HASTCHAMBER EHS-210M)中，在121℃、100％RH的条件下，在经过24小时后和经过40小时后取出样品，通过拉伸试验机，测定长方形薄片的拉伸强度。算出试验前、试验后各自5个长方形薄片的拉伸强度的平均值，通过下述式子求得强度保持率作为耐水解性的评价指标。

强度保持率(％)＝[(试验后的拉伸强度的平均值)/(试验前的拉伸强度的平均值)]×100

(4)耐渗出性评价

将经熔融混炼的聚酯系树脂组合物在上述(3)强度保持率中记载的条件下按压，对得到的薄片，通过目视确认渗出的有无。

合成例1(碳化二亚胺化合物P1的合成)

将4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷100质量份和碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物)0.5质量份加入到具有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气气流下在185℃搅拌24小时，得到末端为异氰酸酯的聚4,4'-二环己基甲烷碳化二亚胺。

通过红外吸收(IR)光谱测定确认波长2150cm^-1前后的碳化二亚胺基产生的吸收峰。通过滴定测定残留的异氰酸基浓度(以下也称为“NCO％”)，结果为3.78％，(-R²-N-C＝N-)所示的构成单位重复的单位数(以下也称为“聚合度”)为9.0。

接下来，将上述得到的末端为异氰酸酯的聚4,4'-二环己基甲烷碳化二亚胺加热至150℃，在其中加入聚乙二醇单甲醚(分子量208)7.9质量份和聚酯二醇(东洋纺株式会社制“VYLON 220”，分子量3000)57.3质量份，加热至180℃搅拌反应2小时。

通过红外吸收(IR)光谱测定确认波长2200-2300cm^-1前后的异氰酸基的吸收消失后，将反应物从反应容器中取出，冷却至室温，得到淡黄色透明的碳化二亚胺化合物P1。

合成例2-4(碳化二亚胺化合物P2-P4的合成)

在合成例1中，除了原料组成和反应条件变为表1记载的条件以外，使用与合成例1相同的方法，得到碳化二亚胺化合物P2-P4。

合成例5(碳化二亚胺化合物P5的合成)

在合成例1中，除了反应条件和封端剂的种类变为表1记载的条件，不加入聚酯二醇(东洋纺株式会社制“VYLON 220”，分子量3000)以外，使用与合成例1相同的方法，得到碳化二亚胺化合物P5。

合成例6(颗粒状碳化二亚胺化合物P6的合成)

将4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷100质量份和碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物)0.5质量份加入到具有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气气流下在185℃搅拌28小时，得到末端为异氰酸酯的聚4,4'-二环己基甲烷碳化二亚胺。通过红外吸收(IR)光谱测定波长2150cm-¹前后的碳化二亚胺基产生的吸收峰。NCO％的测定结果为2.92％(聚合度＝12.0)。

接下来，将上述得到的末端为异氰酸酯的聚4,4'-二环己基甲烷碳化二亚胺加热至150℃，在其中加入聚乙二醇单甲醚(分子量208)6.1质量份，加热至180℃搅拌反应1小时后，将反应物从反应容器中取出，冷却至室温，得到淡黄色透明的异氰酸酯单末端的4,4'-二环己基甲烷碳化二亚胺。

接下来，将上述异氰酸酯单末端的4,4'-二环己基甲烷碳化二亚胺90.6质量份和聚酯二醇(东洋纺株式会社制“VYLON 220”，分子量3000)44.0质量份供给到双螺杆挤出机(株式会社东洋精制制作所制，Labo Plastomill)在180℃进行熔融混炼，将得到挤出物在造粒机中加工成颗粒形状，得到颗粒状的碳化二亚胺化合物P6。

得到的颗粒状碳化二亚胺化合物P6通过红外吸收(IR)光谱测定确认波长2200-2300cm^-1前后的异氰酸基吸收消失。

合成例7(颗粒状碳化二亚胺化合物P7的合成)

在合成例6中，除了原料组成和反应条件变为表1记载的条件以外，使用与合成例6相同的方法，得到碳化二亚胺化合物P7。

表1

*1：HMDI，4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷

*2：TMXDI，四甲基苯二甲基二异氰酸酯

*3：3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物

*4：PG1，聚乙二醇单甲醚，分子量208

*5：PG2，聚乙二醇单甲醚，平均分子量400

*6：PE1，聚酯二醇，东洋纺株式会社制“VYLON 220”，平均分子量3000

*7：PC，聚碳酸酯二醇、旭化成化学株式会社制“DURANOL T-5650E”，平均分子量500

*8：PE2，聚酯二醇，Unitika株式会社制「XP-1233」、平均分子量3900

*9：每1mol碳化二亚胺基的化学式量

实施例1

将PET树脂(中国石化制)99.00质量份通过实验室用混合机在270℃的条件下熔融后，加入合成例1中得到的碳化二亚胺化合物P1 1.00质量份，混合3分钟，得到聚酯系树脂组合物。得到的聚酯系树脂组合物的粘度特征如表2所示。

实施例2-5、对比例1-4

在实施例1中，除了配比组成变为如表2所示配比组成以外，使用与实施例1相同的方法，得到聚酯系树脂组合物。得到的聚酯系树脂组合物的粘度特征如表2所示。

表2

*1：聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(PET树脂)，中国石化制

*2：碳化二亚胺浓度(质量％)：聚酯系树脂组合物中碳化二亚胺基(-N＝C＝N-)含量＝[碳化二亚胺化合物(B)中的理论碳化二亚胺基浓度(质量％)×加入量(质量份)/聚酯系树脂组合物(质量份)]×100

实施例6-8、对比例5-8

确认各实施例和对比例得到的聚酯系树脂组合物的耐水解性和渗出的有无。结果如表3所示。

表3

*1：将PET树脂(中国石化制)100质量份通过实验室用混合机在270℃的条件下熔融得到的物质

由表2-3可知，本发明的聚酯系树脂组合物，虽然为与对比例同等的碳化二亚胺基浓度，但均没有熔融粘度和溶液粘度的大幅上升，耐水解性和耐渗出性良好。

另一方面，含有碳化二亚胺化合物中具有聚碳酸酯二醇的残基的碳化二亚胺化合物P4的对比例1的聚酯系树脂组合物的熔融粘度上升显著。

此外，含有碳化二亚胺化合物中不具有二醇化合物的残基的碳化二亚胺化合物P5的对比例2-3，以及含有使用作为二异氰酸酯不具有脂环结构的脂肪族二异氰酸酯的碳化二亚胺化合物P3的对比例4得到的薄片(对比例6-8)，比实施例1-2和4得到的薄片(实施例6-8)的耐水解性差。

聚酯系树脂组合物、该聚酯系组合物的制备方法及使用了该聚酯系树脂组合物的成型品专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。