专利摘要

专利摘要

本发明涉及一种用于通过将无机或有机粘合的模制材料涂覆到用于铸铁件和铸钢件的消失模中或者型芯上来制造模制覆层的铸型涂料，其中，即可使用的铸型涂料具有0.001％或更多并且小于1％的重量百分比的无机空心体，所述无机空心体部分地或者全部地由晶体材料组成，并且具有1000℃或更高的软化点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于通过将无机或有机粘合的模制材料涂覆到用于铸铁件和铸钢件的消失模中或型芯上来制造模制覆层的铸型涂料。

背景技术

在消失模里铸造是一种用于制造近终形构件的流行的方法。在浇铸后，破坏模具并取出铸件。

模具是包括待浇铸的空腔的阴模，所述空腔产生待制造的铸件。将来的铸件的内轮廓由型芯形成。在制造模具时，借助待制造的铸件的模型在模制材料中模制空腔。内轮廓由在单独的芯盒中模制的型芯表示。对于消失模和型芯，主要使用耐火的颗粒状的材料例如水洗的、分级的石英砂作为模制材料。其他的模制材料例如是锆英砂、铬铁矿砂、耐火黏土、橄榄石砂、长石砂以及红柱石砂。为了制造铸模，利用无机的或有机的黏合剂粘合模制材料。经常使用膨润土或者其他粘土作为无机的黏合剂。将模制材料压实，以便提高强度。通常，特别是为了制造型芯而使用经硬化的、借助无机的或有机的合成树脂粘合剂粘合的模制材料。固化基于化学反应以热工艺或者冷工艺实现。通常，也将相应的模制材料用烟熏来固化。黏合剂的固化也可以通过加热模制材料和排出引起固化的溶剂来实现。

通常，模具的和型芯的表面用铸型涂料涂层。用于模具和型芯的涂层的即可使用的铸型涂料是细颗粒状的、耐火的至高耐火的无机材料在载液例如水或溶剂中的悬浮液。所述铸型涂料通过适合的涂覆方法例如喷射、浸没、浇注或涂抹施布到铸模的内轮廓上或者施布到型芯上，然后在那里干燥，从而形成铸型涂料覆层(铸型涂料膜)。铸型涂料覆层的干燥可以通过输入热量或辐射能量，例如通过微波辐射，或者通过在室内空气下干燥来实现。在含有溶剂的铸型涂料的情况中，干燥也可以通过烧尽溶剂来实现。

发明内容

所述铸型涂料覆层尤其应该实现下面的功能：

1.改善铸造表面的光滑度；

2.在液态金属和模具之间的干净的分离；

3.避免在模制材料和熔液之间的化学反应，由此简便化在模制材料和铸件之间的分离；

4.避免在铸件处的表面缺陷，例如气泡、夹砂、脉纹和结疤。

前述功能1至3通常通过不同的适合的耐火材料的组合来实现。在这里，将能够在短时间内承受在由铁熔液浇铸时的温度负荷的原料和矿物称作耐火的，将能够在短时间内承受钢熔液的铸造热的原料和矿物认为是高耐火的。作为耐火材料例如单独地或组合地应用例如矿物氧化物如刚玉、菱镁矿、石英、铬铁矿石和橄榄石，此外还应用硅酸盐如硅酸锆、耐火黏土、红柱石、叶腊石、高岭石、云母以及其他的粘土矿物。同样应用石墨和焦炭。所述耐火材料悬浮在载液中。溶剂如乙醇或异丙醇可以充当载液，然而如今大多优选使用水作为载液。

其他用于铸型涂料的原材料为悬浮剂，例如在水中可膨胀的粘土如膨润石、凹凸棒石或海泡石，或者为可膨胀的有机增稠剂例如纤维素衍生物或多糖。此外，铸型涂料包括黏合剂，以便将耐火材料固定在模制材料上。通常，在这里使用合成树脂或者合成树脂分散体，例如聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯和相应的共聚物。天然树脂、糊精、淀粉和缩氨酸也可用作为黏合剂。前述的可膨胀的粘土同样可以承担黏合剂的功能。

铸型涂料可以包含其他的添加剂，在水状铸型涂料的情况下尤其含有防腐剂以及在流变学上起作用的添加剂和调整剂。使用在流变学上起作用的添加剂和/或调整剂，以便调节铸型涂料的对于加工所期望的流动性。此外，在水状铸型涂料的情况下可以使用润湿剂，以便实现模制材料的更好的润湿。离子的和非离子的润湿剂是本领域技术人员已知的。例如作为离子的润湿剂使用磺基琥珀酸二辛酯，而作为非离子的润湿剂使用炔二醇或乙氧基化的炔二醇。

由于现今铸件的复杂性，特别是铸型涂料覆层的用于避免在铸件处的表面缺陷的功能越来越重要。因为型芯的几何形状越来越复杂奇特，而且模具越来越复杂，所以对模制材料且尤其是铸型涂料的要求提高。由于包含在模制材料中的砂粒通过铸造热引起热膨胀，可无机地并特别地将合成树脂粘合的模具和型芯裂开，从而使得液态金属渗入到模具和型芯中。由此产生的表面缺陷例如脉纹只能非常困难地除掉。

在合成树脂粘合的模制材料热解时，由铸造热产生气体。所述气体可能导致铸造缺陷。关于这一点，可对不同的导致称为气体缺陷的铸造缺陷的原因加以区分。

一方面，气体缺陷可以如由H.G.Levelink、F.P.M.A.Julien和H.C.J.de Man在Gieβrei 67(1980)109中所说明的通过“外源的”气体造成。所述“外源的气体”主要在有机黏合剂热解时在与金属熔液接触中在模具里或型芯中产生。所述气体在模制材料中生成气体压力，当所述气体压力超过金属静机械反压力时，可导致在铸件中、大多在铸件的上部区域中的气体缺陷。这些气泡通常具有光滑的内表面。

另一气体缺陷的形式例如由Gy.Nandori和J.Pal.Miskoloc以及K.Peukert在Gieβrei 83(1996)16中说明。在这里涉及随着熔渣部位一起出现的气泡。作为这种气体-熔渣缺陷的原因，可认为有“外源的”即来自模制材料和模制空腔的气体，并且有“内生的”即来自熔液的气体。所述气体局部地与熔液反应，从而产生富氧的熔渣。所述熔渣与剩下的气体一起形成气体缺陷。对于这种气体缺陷的形成的影响因素是用铸型涂料覆层覆盖的模制材料的透气性。

在型芯或模具的表面的对阻止熔液渗入保护不够的部位上经常产生夹砂。必须花费很大地将这种缺陷从铸件中除去。

在浇铸过程期间，如果在型芯中形成由模制材料粘合剂的热解引起的高气体压力，并且所述铸型涂料由于低的透气性而以高阻力抵抗所述压力，那么型芯或模具的铸型涂料覆层可能剥落。在此，如果气体压力超过铸型涂料覆层在型芯或模具上的附着力，则铸型涂料剥落。因此，由在熔液中上升的铸型涂料颗粒引起铸造缺陷。

已尝试研制抵抗铸造缺陷的铸型涂料。例如，通过添加呈薄片状的层状硅酸盐例如煅烧高岭土、叶腊石、滑石以及云母或其他用于铸型涂料的粘土矿物，在模具或型芯上产生可以在拉伸应力的作用下很好地变形的铸型涂料覆层。各个薄片彼此重叠，并且可以如此有利地遮盖由于砂粒在模制材料中的热膨胀而产生的裂纹。但是，由于铸型涂料覆层的密实结构，包含呈薄片状的层状硅酸盐的铸型涂料覆层仅是低透气性的。因此在模制材料的黏合剂的热粉碎中产生的气体只能困难地穿过这些层，形成可能导致上述气体缺陷和结疤缺陷的高气体压力。

在发明申请WO 2007/025769中说明了如下铸型涂料(在那里与模制材料混合物也一起称为模塑料)，所述铸型涂料包含相对铸型涂料的固体材料部分比例为至少0.001％的、优选至少0.005％的重量百分比、特别是至少0.015％的重量百分比的硼硅玻璃的添加物。硼硅玻璃的比例选取为相应地相对铸型涂料的固体材料部分优选小于5％的重量百分比，特别优选小于2％的重量百分比，以及非常特别优选从0.01％至1％的重量百分比。根据特别优选的实施形式，使用如下硼硅玻璃，所述硼硅玻璃呈微型空心球形式，即呈具有优选5μm至500μm、特别优选10μm至250μm的数量级的直径的空心小球形式，所述空心小球的外壳由硼硅玻璃构成。假设以下，即，硼硅玻璃在液态金属的温度的影响下熔化，并且由此打开能够补偿模制材料的由铸造热引起的体积膨胀的空腔。优选的是，硼硅玻璃的软化点在小于1500℃的范围中，特别优选在500℃至1000℃的范围内调节。使用所述铸型涂料时，铸型涂料覆层的脱落在液态金属的影响下应该仅极少地出现。此外已确定的是，不构成脉纹以及得到光滑的铸造表面。

因为根据WO2007/025769，有意使由硼硅玻璃制成的空心球熔化，所以铸型涂料覆层在空心球熔化后具有孔，液态金属可以通过这些孔挤入到型芯或模具表面上。那么，存在夹砂缺陷的危险。这个问题也不能通过使用具有较高熔点的硼硅玻璃球而排除，因为除了网络形成体氧化硼外，玻璃还包括所谓的网络修饰体如氧化钠和氧化钾，其中，所有三种化合物实际上与铸型涂料的所有前述成分(除了碳或者说石墨)，特别是与所有呈薄片状的粘土矿物和硅酸盐一起形成低熔点的化合物。此外，由硼硅玻璃构成的空心球在机械上仅是低稳定的。因此，在铸型涂料的制造中不可避免地出现的压力载荷下，所述空心球非常容易破碎。使用由硼硅玻璃构成的空心球的另一个缺点是其强碱性。强碱性导致铸型涂料的pH值的不利变化。因此，根据WO2007/025769中的模塑料的不同，设有酸或酸源的添加物。

由WO 94/26440已知如下铸型涂料，所述铸型涂料相对于即可使用的铸型涂料的重量具有1％至40％、优选至少4％、或者甚至至少10％的无机空心球的含量。空心球例如由硅酸盐特别是铝的、钙的、镁的和/或锆的硅酸盐构成；由氧化物如氧化铝、石英、菱镁矿、富铝红柱石、铬铁矿石、氧化锆和/或氧化钛构成；由硼化物、碳化物和氮化物如碳化硅、碳化钛、硼化钛、氮化硼和/或碳化硼构成；或由碳构成。然而，也可以使用由金属或玻璃构成的空心球。所述空心球在多个方面起作用。这样，原材料粒子在铸型涂料中的可视为低透气性的主原因的密实的填塞通过所述小球变得松散并更透气。此外假设的是，在铸造进程的开始，空心球的以及透气的铸型涂料覆层的绝缘特性引起延迟的通过铸型涂料到模制材料中的热传导。之后，空心球在铸造热中熔化并且/或者在铸造压力下破碎，由此，在铸型涂料覆层中产生大量的微缺陷部位，从而提高铸型涂料覆层的透气性。

在此，由于大量的熔化的空心球，还存在如下可能性，即，当各个空心球不利地重叠时，在铸型涂料覆层中可能形成空穴，从而使得铸件可能具有夹砂缺陷。

基于上述问题而显示为有利的是，代替由玻璃制成的空心球，无机的空心体由如下材料制成，所述材料具有类似的或同样的成分，如上述同样包含在铸型涂料中的耐火材料，特别是呈薄片状的耐火材料，并且/或者仅非常慢地与包含在铸型涂料中的耐火材料反应。对此，无机的空心体应该具有高的软化温度，从而使得无机空心体在铸造过程中不熔化，并且具有比由玻璃制成的空心球更高的机械稳定性。此外，期望减小空心球的需求，而无须容忍铸造缺陷的提高的频率。

所述目的通过一种用于通过将无机或有机粘合的模制材料涂覆到用于铸铁件和铸钢件的消失模中或型芯上来制造模制覆层的即可使用的铸型涂料来实现，所述铸型涂料包含重量相关的比例为(i)0.001％或更多并且(ii)小于1％的无机空心体，其中，所述无机空心体部分地或全部地由晶体材料构成。

令人惊讶地发现，相对于即可使用的铸型涂料总重量，小于1％的无机空心体添加物已经是足够的，所述无机空心体部分地或全部地由晶体材料构成，以便减少气体缺陷、夹砂和脉纹的形成。特别是减少这样的与富氧的熔渣相关地出现的气体缺陷。这是基于WO 94/26440中的公开内容不可能实现的。在那里所说明的实施例中，仅测试了具有重量相关的含量为即可使用的铸型涂料的至少4％的硅酸铝空心球的铸型涂料，也就是说是在那里提出的1％的下限值的四倍。此外，从与WO94/26440的在即可使用的铸型涂料中具有0以及4％、5％和10％的由硅酸铝构成的空心球的实施例的比较中显而易见的是，透气性随着空心球的比例而提高，这就是说，空心球在即可使用的铸型涂料中的比例越大，空心球的有利影响表现得越大。

优选在根据本发明的铸型涂料中，部分地或全部地由晶体材料构成的无机空心物体的比例在即可使用的铸型涂料的重量的0.001％至0.99％的范围中。

即可使用的铸型涂料理解为，铸型涂料的基质用载液例如水稀释成产生借助上述技术之一以所期望的层厚度用于模具或型芯的涂层的适合的悬浮液。对此，铸型涂料借助载液例如水稀释成适合的粘度。在浸没涂覆的情况下，为了实现铸型涂料覆层的所期望的从例如0.1mm至0.6mm的层厚度，将铸型涂料典型地稀释成依据DIN23211在4mm的浸杯中测量出11.5秒至16秒的粘度。在其他的涂覆方法中可相应地选择其他的粘度。探明适合的粘度和层厚度属于技术人员的技能。

形成无机空心体的无机材料特征在于可借助X光衍射分析证明的晶体结构。这就是说，在空心体的材料中存在具有三维周期性排列的区域，其延伸尺寸比X射线的相干长度(大约10nm)更大，从而在X光衍射分析中观察到清晰的反射。优选地，晶体比例为5％的重量百分比或更多，特别优选20％的重量百分比或更多。与此相反，由WO 2007/025769已知的由硼硅玻璃制成的空心球的材料是非晶的，因为玻璃是一种过冷熔体，即其处于无定形状态。

优选地，无机空心体具有用高温显微镜测定的1000℃或更高、优选1100℃或更高的软化点。特别优选的是具有用高温显微镜测定的在1200℃与1450℃之间的软化点的无机空心体。陶瓷制品的软化点和熔点以高温显微镜的测定基于圆柱形样品的投影面的测量与其随着温度的变化。软化点是当第一个可辨别的熔化表现出现时的温度，其通过粗糙表面的变光滑和边缘开始倒圆显示出。半球点或熔点是当样品通过形成熔融相变形为半球时的温度。

部分地或全部地由晶体材料构成的根据本发明的铸型涂料的无机空心体不包括作用为用于玻璃的网络形成体的氧化硼，并由此也不包括硼硅玻璃。作用为网络修饰体的、也作用为助熔剂并且降低熔化温度的化合物如氧化钠和氧化钾可能作为污物包含在内。因此在根据本发明的铸型涂料中，低熔点的化合物的形成通过网络修饰体和助熔剂氧化钠和氧化钾及网络形成体氧化硼与通常包含在铸型涂料中的呈薄片状的粘土材料和硅酸盐的反应来抑制。优选地，在根据本发明的待使用的无机空心体中，作用为助熔剂和网络修饰体的化合物氧化钠和/或氧化钾的含量优选为小于4％的重量百分比。

所述无机空心体例如由硅酸盐构成，优选由铝的、钙的、镁的或锆的硅酸盐构成；或由氧化物构成，优选由氧化铝、石英、富铝红柱石、铬铁矿石、氧化锆和氧化钛构成；或由碳化物构成，优选由碳化硅或碳化硼构成；或由氮化物优选氮化硼构成；或者由这些材料的混合物构成；或者使用这些材料制成的无机空心体的混合物。

空心体理解为不受球形状限制地任意成型的三维结构，所述三维结构在其内部具有占据三维结构的体积的15％或更多、优选40％或更多、特别优选70％或更多的空腔。所述空腔可以被由无机材料制成的外壳完全包围，如在空心球的情况中；或者被不完全地包围，例如在端部敞开的管的情况中。

优选地，这些无机空心体是具有小于400μm、优选10μm至300μm，特别优选10μm至150μm的直径的空心球。

无机空心体的特征为高的机械稳定性，从而使所述空心体能够承受在铸型涂料制造中不可避免地出现的压力载荷。对此，根据本发明的待使用的无机空心体具有优选10MPa或更高的、优选25MPa或更高的抗压强度。由玻璃制成的空心体的抗压强度通常低于10MPa。这样，在WO 2007/025769的实施例中所使用的空心微球具有仅4MPa的抗压强度。抗压强度可以在均衡压力测试中依据ASTM D3102-72确定。

此外优选的是具有10μm至150μm的外直径的无机空心体，特别是空心球。

同样优选的是具有5至6的莫氏硬度的无机空心体，特别是空心球。

此外优选的是具有25MPa或更高的抗压强度的空心体，特别是空心球。

同样优选的是具有如下空腔的无机空心体，特别是空心球，所述空腔占据空心体或空心球的总体积的70％或更多。

优选地，无机空心体的单个或所有的优选特征以彼此组合的形式实现。

特别优选的是，在根据本发明的铸型涂料中，所使用的无机空心体中的单个、多数或所有是如下无机空心球，所述无机空心球当炭在发电站燃烧时形成飞尘(fly ash)的一部分。在此，这些空心球从废气流中沉淀，并且称为空心微珠(空心微珠CAS Nr.93924-19-7)。优选地，无机空心球具有下面的特征：

-在10至150μm的范围内的外直径，

-占据空心球的总体积的70％或更多的空腔，

-从1200℃至1450℃的软化点，5至6的莫氏硬度，以及

-25MPa或更高的抗压强度。

然而，因为这样的空心球仅可受限地提供，所以这样的无机空心体在根据本发明的铸型涂料中的低含量显示出相对于根据WO 94/26440的背景技术的优点。

在根据本发明的铸型涂料的其他优选变型中，使用由碳制成的无机空心体，优选由碳制成的纳米空心体，例如碳纳米管(carbon nanotubes)或/和富勒烯。也可以使用由碳制成的无机空心体和由其他前述材料中的一种或多种制成的无机空心体的混合物。

根据本发明的即可使用的铸型涂料包含：

(a)部分地或全部地由晶体材料组成的无机空心体，以及优选

(b)一种或多种耐火的或高耐火的材料，所述材料不是如(a)中所限定的空心体，

(c)一种或多种载液，例如水，

(d)一种或多种悬浮剂，例如可在水中膨胀的粘土材料，

(e)一种或多种杀生剂，

(f)必要时一种或多种润湿剂，

(g)必要时一种或多种调整剂或/和流变学的添加剂，

(h)必要时一种或多种黏合剂。

出于计算铸型涂料成分的目的，这些可以算入组成部分(a)至(h)中的多于一种的物质可分别算入这些组成部分中首先提到的。

根据本发明的用于在铸造车间里使用的、用于制造在模具或型芯上的覆层的铸型涂料的应用也是本发明的主题。

本发明也涉及用于铸铁件和铸钢件的模具或型芯以及用于制造铸铁件或铸钢件的这种模具或这种型芯的应用，其中，模具或型芯在朝向铸造金属的表面上具有包括根据本发明的铸型涂料的干制品的铸型涂料覆层，其中，铸型涂料覆层的厚度为0.05mm或更多，优选0.15mm或更多以及特别优选0.25mm至0.6mm。

本发明也包括一种用于制造即可使用的根据本发明的铸型涂料的浓缩物，其中，所述浓缩物相对其总重量具有下述的成分：

(a)0.0011％至3.5％部分地或全部地由晶体材料构成的无机空心体，

(b)20％至75％的一种或多种的耐火的或高耐火的材料，所述材料不是如(a)中所限定的空心体，

(c)15％至80％的一种或多种的载液，例如水，

(d)0.1％至10％的一种或多种的悬浮剂，例如在水中可膨胀的粘土矿物，

(e)0.01％至0.6％的一种或多种的杀生剂，

(f)0至4％的一种或多种的润湿剂，

(g)0至2％的一种或多种的调整剂和/或流变学的添加剂，

(h)0至2％的一种或多种的黏合剂。

出于计算浓缩物成分的目的，将这些可以算入多于一种组成部分(a)至(h)之一的物质分别算入这些组成部分中首先提到的。

用于制造由上述根据本发明的浓缩物制造的铸型涂料的方法也是本发明的主题，其中，所述方法包括下述步骤：

-制造或提供如上所描述的浓缩物，

-将浓缩物与水或其他载液以一定的混合比例混合，以得到即可使用的根据本发明的铸型涂料。

此外，本发明的主题是用于在模具体或型芯上制造铸型涂料覆层的方法，包括以下步骤：

-制造或提供待涂层的模具体或型芯，

-提供即可使用的根据本发明的铸型涂料，或按照上面描述的根据本发明的方法来制造所述铸型涂料，

-将即可使用的铸型涂料涂覆在型芯或模具体上，从而产生，其具有为0.05mm或更多、优选0.15mm或更多以及特别优选0.25mm至0.6mm的厚度的铸型涂料覆层。

根据本发明的铸型涂料例如通过浸没、浇注、喷射或涂抹在消失模或型芯上来涂覆，并且接着优选通过输入热量或微波辐射来干燥，从而在模具或型芯上构成所述铸型涂料。

具体实施方式

通过借助搅拌器混合组成部分和紧接着的粉碎来制造具有在图表1中列举的成分的铸型涂料，所述粉碎通过借助高转速旋转溶解器的10分钟持续的剪切实现。相应的制造方法是技术人员已知的，并且例如在专利申请WO 94/26440中说明。

图表1

在所述基本配方中，通过借助溶解器盘混合和如所说明的借助水稀释来制造铸型涂料A、B、C、D和E，从而得到即可使用的铸型涂料，所述铸型涂料的成分下面在图表2中说明。

所述铸型涂料通过浸没涂覆在由冷芯盒法(Cold Box-方法)制造的型芯上。铸型涂料覆层的所获得的层厚度在潮湿的无光泽的状态下大约为0.5mm。接着，将型芯在干燥炉中以150℃干燥30分钟。所有其他的试验借助如此制造的、涂以铸型涂料的型芯执行。显示出的是，在铸件上使用根据本发明的铸型涂料时比使用根据背景技术的具有更高比例的无机空心体的铸型涂料时形成更少的脉纹和扭曲。

图表2

^＊根据聚氨酯冷芯盒法(Cold Box Polyurethanverfahren)制成的型芯：70重量份数的石英砂、30重量份数的铬铁矿砂、1.8重量份数的树脂组成部分、催化剂叔胺。

图1将在每个借助上述的铸型涂料A、B、C、D或E涂层的型芯中的气体压力测量的结果示出为时间函数。用于确定在型芯中的气体压力的测量方法由H.G.Levelink、F.P.M.A Julien和H.C.J.de Man在铸造Gieβrei 67(1980)109中说明。试验温度为1445℃。型芯的成分如下：

-50重量份数的长石砂，

-50重量份数的石英砂，

-1.8重量份数的树脂组成部分。

令人惊讶地显示出，借助根据本发明的铸型涂料B、C和D，在干燥之后，在型芯和模具上得到如下铸型涂料覆层，尽管在模制材料中的气体压力比在借助铸型涂料E进行的对比试验中更高，但是所述铸型涂料覆层减少了气体缺陷的形成。

如由图1显而易见的，在铸型涂料中没有无机空心体的情况中(借助铸型涂料A的对比试验)，在模制材料中的气体压力明显更高。由此导致，在相比于背景技术(对比例E)低的无机空心体的比例在根据本发明的铸型涂料中已经足够用于将气体压力减小到使得在铸件上几乎观察不到气体缺陷。特别是在实际中显示，这样的随着富氧的熔渣一起出现的气体缺陷大幅减少。与此相反，具有更高比例空心球的铸型涂料由于其高透气性而主要对外源的气泡起作用。

借助示例B-D中的铸型涂料的测试显示出，借助根据本发明的铸型涂料实现了至少可与借助根据WO 2007/025769的铸型涂料相对比的优点，这就是说，减少了脉纹的形成，并且阻止了铸型涂料覆层的脱落。此外，减少或者说抑制了夹砂的形成。

借助根据例C的铸型涂料覆盖根据冷芯盒制芯法制造的、用于制造马达部件的型芯。在500件的生产批量中观察不到外源的气体缺陷以及特别是与随着熔渣一起出现的气体缺陷。

用于制造模制覆层的铸型涂料专利购买费用说明

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Q:专利著录项目变更费用如何缴交

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Q：专利转让变更，多久能出结果

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