专利摘要

本发明提供一种高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂及其制备方法，该制备方法包括(1)将有机醇铝与乙腈水溶液混合均匀，反应得到液体；(2)将硅源和步骤(1)的液体混合均匀，反应得到白色沉淀I；(3)将白色沉淀I抽滤、洗涤、干燥后，得到白色粉末II；(4)将白色粉末II与贵金属盐溶液混合均匀，静置以进行浸渍反应，反应结束后烘干所得产品，得到黄色粉末III；(5)在保护气氛下，对步骤(4)的黄色粉末III进行焙烧处理，得到高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂。本发明所制备得到的催化剂具有三维介孔结构，该介孔结构为催化剂整体提供了极高的比表面积，在进行贵金属活性组分负载时可以保证活性组分均匀分布于载体表面。

权利要求

1.一种高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将有机醇铝与乙腈水溶液混合均匀，反应得到液体；步骤(1)所述将有机醇铝与乙腈水溶液混合均匀，反应得到液体，包括：

将有机醇铝滴加到乙腈水溶液中，搅拌30min至2h混合均匀，再在室温至60℃下反应5min至24h得到液体；所述有机醇铝与乙腈水溶液的体积比为1:5至1:20；

(2)将硅源和步骤(1)得到的液体混合均匀，反应得到白色沉淀I；步骤(2)所述将硅源和步骤(1)得到的液体混合均匀，反应得到白色沉淀I，包括：

在搅拌条件下，将硅源滴加到步骤(1)得到的液体中，混合均匀，再在室温至60℃下反应5min至24h得到白色沉淀I；

(3)将步骤(2)得到的白色沉淀I抽滤、洗涤、干燥后，得到白色粉末II；

(4)将步骤(3)所得白色粉末II与贵金属盐溶液混合均匀，静置以进行浸渍反应，反应结束后烘干所得产品，得到黄色粉末III；

(5)在保护气氛下，对步骤(4)得到的黄色粉末III进行焙烧处理，得到所述高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述乙腈水溶液中，水和乙腈的体积比为0.1:20至5:20。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机醇铝包括正丁醇铝、仲丁醇铝和叔丁醇铝中的一种或几种的组合。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅源包括四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和硅溶胶中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，所述有机醇铝与硅源的质量比为20:1至5:1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐溶液的浓度为0.001-0.1mol/L。

7.根据权利要求1或6所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐溶液中的贵金属元素与步骤(3)所得白色粉末II的质量比为1:(20-1000)。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属盐包括Pt、Pd、Ag、Au、Ru、Rh、Re或Ir的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种的组合。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述静置时间为12-48h，静置温度为20-60℃。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述静置时间为24-48h，静置温度为20-40℃。

11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述保护气氛包括氢气气氛、氦气气氛或氮气气氛中的一种。

12.根据权利要求1或11所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为1-5h。

13.权利要求1-12任一项所述高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂的制备方法制备得到的高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂，其特征在于，该催化剂的贵金属活性组分均匀分布于硅铝酸盐载体的表面，且该催化剂具有三维介孔结构，其中，介孔孔道为由硅铝酸盐纳米棒堆积而成，孔壁由介孔硅铝酸盐纳米棒组装而成，呈现丝状形貌，且孔与孔之间相互贯通。

14.根据权利要求13所述的催化剂，其特征在于，所述介孔孔道直径为50-100nm，该催化剂的比表面积为300-500m2/g，平均孔径为3-10nm，总孔容为0.3-1cm3/g。

15.权利要求13或14所述的高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂在生物质油品及其副产物脱氧加氢反应或催化氧化反应中的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂及其制备方法，属于石油化工技术领域。

背景技术

在现代石油化工、精细化工领域，都离不开一个性能优异的催化剂。现代化工工业提供的化学产品中约有90％都是借助于催化过程生产的，而催化剂则是催化技术的核心，对催化工艺的发展至关重要。

众所周知，负载型催化剂在现代石油化工领域占有不可替代的重要位置，硅铝酸盐载体由于其稳定性好、价格低廉、表面具有酸性和热稳定性好等优点，经常成为石油化工和催化行业中最广泛使用的催化剂或催化剂载体。而贵金属纳米粒子由于其化学性能稳定、不易被氧化以及其优异的物理性能及独特的催化活性，经常作为活性组分广泛应用于各类催化反应中。随着石油化工的发展，石油原料组分越来越复杂，工业上对石油催化反应的要求越来越高。随着国家要求标准的提高，单一的常规载体往往是无法满足具备高性能催化剂的要求。因此，通过开发新的合成方法来合成出新解耦的催化剂载体，并与贵金属活性组分复合制备具备优良孔道属性的贵金属及催化剂，已经成了催化剂载体发展的趋势之一。

目前，制备贵金属基硅铝酸盐催化剂载体的方法主要有：溶胶凝胶法，沉淀法，水热合成法，混合法等等。这些方法通常制备过程复杂，合成过程中参数的调试难度大，所制备的复合载体材料往往会伴随着许多问题。例如：利用沉淀法或者溶胶凝胶法所制备的硅铝材料往往因为表面吸附性较强而在合成过程中表面会吸附许多杂质或形成杂质的包覆，从而造成活性位点的中毒等等，这些问题也会对后续的贵金属活性组分复合带来一系列的难度。

因此，想制备出同时具备高比表面积，具备优良孔道属性，孔道属性参数可调并同时满足贵金属活性组分均匀分布的高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂一直是科学工作者们渴求的。王全义等人合成了一种硅铝酸盐介孔材料(CN102887526A)，其为一种具有环形孔道结构的圆片状硅铝酸盐介孔材料，该介孔材料是采用双子型阳离子表面活性剂作为结构导向剂，在无机碱的存在条件下，通过水热合成的方法获得的。该发明所得具有环形孔道结构的圆片状硅铝酸盐介孔材料在催化、吸附与分离、药物缓释、电子传感以及作为合成其他材料的模板等领域具有广泛的应用前景。尽管该材料具备很好的孔道属性，但是方法过于复杂，无法大规模制备。

因此，提供一种高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂及其制备方法已经成为本领域亟需解决的技术问题。

发明内容

为了解决上述的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂。

本发明的目的还在于提供上述高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂的制备方法。

为达到上述目的，本发明提供一种高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将有机醇铝与乙腈水溶液混合均匀，反应得到液体；

(2)将硅源和步骤(1)得到的液体混合均匀，反应得到白色沉淀I(固液混合态)；

(3)将步骤(2)得到的白色沉淀I抽滤、洗涤、干燥后，得到白色粉末II；

(4)将步骤(3)所得白色粉末II与贵金属盐溶液混合均匀，静置以进行浸渍反应，反应结束后烘干所得产品，得到黄色粉末III；

(5)在保护气氛下，对步骤(4)得到的黄色粉末III进行焙烧处理，得到所述高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂。

在上述制备方法中，步骤(1)、步骤(2)及步骤(4)中所述的混合均匀均可以通过搅拌实现，且本发明对搅拌时间不作具体要求，本领域技术人员可以按照作业需要合理设置，只要保证可以实现混合均匀的目的即可，如在本发明具体实施方式中，步骤(4)中搅拌时间为1-12h，进一步可为2-6h。

在上述制备方法中，优选地，所述乙腈水溶液中，水和乙腈的体积比为0.1:20至5:20。

在上述制备方法中，优选地，所述有机醇铝包括正丁醇铝、仲丁醇铝和叔丁醇铝中的一种或几种的组合。

在上述制备方法中，优选地，所述有机醇铝与乙腈水溶液的体积比为1:5至1:20。本发明配制乙腈水溶液所用的乙腈为常规市售乙腈，在本发明具体实施方式中，所述乙腈为质量浓度至少为99.5％的乙腈。

在上述制备方法中，优选地，步骤(1)所述将有机醇铝与乙腈水溶液混合均匀，反应得到液体，包括：

将有机醇铝滴加到乙腈水溶液中，搅拌30min至2h混合均匀，再在室温至60℃下反应5min至24h得到液体。

在上述制备方法中，优选地，步骤(2)所述将硅源和步骤(1)得到的液体混合均匀，反应得到白色沉淀I，包括：

在搅拌条件下，将硅源滴加到步骤(1)得到的液体中，混合均匀，再在室温至60℃下反应5min至24h得到白色沉淀I。

在上述制备方法中，优选地，所述硅源包括四甲氧基硅烷、正硅酸乙酯和硅溶胶中的一种或几种的组合。

在上述制备方法中，优选地，所述有机醇铝与硅源的质量比为20:1至5:1。

在上述制备方法中，优选地，所述贵金属盐溶液的浓度为0.001-0.1mol/L。

在上述制备方法中，优选地，所述贵金属盐溶液中的贵金属元素与步骤(3)所得白色粉末II的质量比为1:(20-1000)。

在上述制备方法中，优选地，所述贵金属盐包括Pt、Pd、Ag、Au、Ru、Rh、Re或Ir的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐中的一种或几种的组合。

在上述制备方法中，步骤(3)中所述干燥的温度为30-100℃。

在上述制备方法中，优选地，步骤(4)中所述静置时间为12-48h，静置温度为20-60℃。

在上述制备方法中，优选地，步骤(4)中所述静置时间为24-48h，静置温度为20-40℃。

在上述制备方法中，优选地，所述保护气氛包括氢气气氛、氦气气氛或氮气气氛中的一种。

在上述制备方法中，优选地，所述焙烧温度为300-800℃，焙烧时间为1-5h。

本发明还提供了上述高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂的制备方法制备得到的高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂，该催化剂的贵金属活性组分均匀分布于硅铝酸盐载体的表面，且该催化剂具有三维介孔结构，其中，介孔孔道为由硅铝酸盐纳米棒堆积而成，孔壁由介孔硅铝酸盐纳米棒组装而成，呈现丝状形貌，且孔与孔之间相互贯通。

在上述催化剂中，优选地，所述介孔孔道直径为50-100nm，该催化剂的比表面积为300-500m2/g，平均孔径为3-10nm，总孔容为0.3-1cm3/g。

本发明还提供了上述高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂在生物质油品及其副产物脱氧加氢反应或催化氧化反应中的应用。

本发明在乙腈水溶液体系下合成出了具备孔孔贯通的硅铝载体材料，并以此为载体，采用浸渍法，制备出高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂，所制备得到的催化剂具有三维介孔结构，该介孔结构为催化剂整体提供了极高的比表面积，在进行贵金属活性组分负载时可以保证活性组分均匀分布于载体表面。

此外，本发明实现了多孔结构在贵金属基硅铝酸盐催化剂中的构筑，改善了材料的流通扩散性能，有效地防止了反应过程中催化剂堵塞，中毒的现象；

本发明合成出的贵金属基硅铝酸盐催化剂孔道分布均匀，极大地增加了材料的比表面积，使活性物质能均一有效地分散到载体材料中，提高催化性能；并且该催化剂的实验合成条件温和，操作过程简单，便于重复，可大量合成；

最后，在本发明所合成的贵金属基硅铝酸盐催化剂中，骨架中的孔道结构(高比表面三维介孔)能有效地增加目标催化剂的通透性，防止粉尘、无机盐堵塞孔道，延长使用寿命，并且可极大地增加材料的比表面积，使得负载的贵金属活性组分能够更均匀的分布于载体表面，在一定程度上减少了金属纳米粒子的团聚，增加了催化剂的催化活性。

附图说明

图1为本发明实施例1中制得的高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂及固体产物III的X射线衍射图；

图2为本发明实施例1中制得的高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂的扫描电镜图(1.00μm)；

图3为本发明实施例1中制得的高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂的扫描电镜图(300nm)；

图4为本发明实施例1中制得的高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂的N2吸脱附曲线；

图5为本发明实施例1中制得的高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂的孔径分布曲线；

图6为本发明实施例1中制得的高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂的透射电镜图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现结合以下具体实施例对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例1

本实施例提供了一种高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

取17mL质量分数为99.5％的乙腈溶液，并加入3mL去离子水，均匀混合后备用。

将2g的仲丁醇铝溶液(97wt％)均匀滴加入乙腈水溶液中，发现立即生成白色沉淀物，匀速搅拌30min后再静置2h，再匀速滴入0.2g质量分数为98％的四甲氧基硅烷，用玻璃棒匀速搅拌30min后再静置2min，将产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中干燥，静置12h，得白色粉末。

将1g H2PtCl6·6H2O粉末溶于250mL H2O中，搅拌均匀。将1.5g担载前驱体浸渍于10mL H2PtCl6(担载量为1.0wt％)溶液中，搅拌2h后静置24h，得固体产物III，然后置于100℃烘箱干燥12h，干燥后样品置于管式炉中于氮气保护气氛下经550℃高温焙烧4h，即得高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂，记为催化剂A。

图1为本实施例制得产品(催化剂A及固体产物III)的X射线衍射图，从图1中可以看出，样品表现出硅铝无定形相。

图2、图3为本实施例制得产品的扫描电镜图，从图2-3中可以看出材料呈现出三维介孔的孔结构，介孔由硅铝酸盐纳米棒堆积而成。

图4为本实施例制得产品的氮气吸附脱附等温曲线图，从图4中可以看出，迟滞环的存在可以证明材料中存在大量的介孔。

图5为本实施例中产品的孔径分布图，从图5中可以看出，本实施例所制备的材料具备很均一的介孔，平均孔径为3.32nm。样品的总比表面积为460.75g/cm3，总孔容为0.40g/cm3。

图6为本实施例制备得到的催化剂样品的透射电镜图，从图6中可以看出贵金属活性组分均匀的分布于载体材料表面。

实施例2

本实施例提供了一种高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

取17mL质量分数为99.5％的乙腈溶液，并加入3mL去离子水，均匀混合后备用。

将2g的仲丁醇铝溶液(97wt％)均匀滴加入乙腈水溶液中，发现立即生成白色沉淀物，匀速搅拌30min后再静置2h，再匀速滴入0.3g质量分数为98％的四甲氧基硅烷，用玻璃棒匀速搅拌30min后再静置2min，将产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中干燥，静置12h，得白色粉末。

将1g H2PtCl6·6H2O粉末溶于250mL H2O中，搅拌均匀。将1.5g担载前驱体浸渍于5mL H2PtCl6(担载量为0.5wt％)溶液中，搅拌2h后静置24h，得固体产物III，然后置于100℃烘箱干燥12h，干燥后样品置于管式炉中于氮气保护气氛下经550℃高温焙烧4h，即得高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂。

实施例3

本实施例提供了一种高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

取17mL质量分数为99.5％的乙腈溶液，并加入3mL去离子水，均匀混合后备用。

将2g的叔丁醇铝(97wt％)均匀滴加入乙腈水溶液中，发现立即生成白色沉淀物，匀速搅拌30min后再静置2h，再匀速滴入0.1g质量分数为98％的四甲氧基硅烷，用玻璃棒匀速搅拌30min后再静置2min，将产物进行抽滤，抽滤得到的产物放入60℃烘箱中干燥，静置12h，得白色粉末。

将1g H2PtCl6·6H2O粉末溶于250mL H2O中，搅拌均匀。将1.5g担载前驱体浸渍于10ml H2PtCl6(担载量为1.0wt％)溶液中，搅拌2h后静置24h，得固体产物III，然后置于100℃烘箱干燥12h，干燥后样品置于管式炉中于氮气保护气氛下经550℃高温焙烧4h，即得高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂。

一种高比表面积贵金属基硅铝酸盐催化剂及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。