专利摘要

本发明提供了一种聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料及其制备方法和应用，属于聚合物复合材料技术领域。本发明提供的聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料，以聚四氟乙烯乳胶粒子为核，以由第一单体、第二单体、第一引发剂、第二引发剂和水进行聚合反应得到的聚合物层为第一壳层，以及以由所述聚合物层、乙醇、水、氨水和硅源试剂进行水解缩合反应得到的二氧化硅层为第二壳层。本发明提供的聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料在不破坏C‑F分子链骨架的情况下，具有优异的自润滑特性、高化学活性和高耐磨特性。

权利要求

1.一种聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料，其特征在于，以聚四氟乙烯乳胶粒子为核，以由第一单体、第二单体、第一引发剂、第二引发剂和水进行聚合反应得到的聚合物层为第一壳层，以及以由所述聚合物层、乙醇、水、氨水和硅源试剂进行水解缩合反应得到的二氧化硅层为第二壳层。

2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料，其特征在于，所述硅源试剂包括正硅酸乙酯和/或正硅酸丁酯。

3.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料，其特征在于，所述第一单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料，其特征在于，所述第二单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、4-乙烯基吡啶、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

5.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料，其特征在于，所述聚四氟乙烯乳液的固含量为40～80％。

6.权利要求1～5任一项所述聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)在保护气氛下，将聚四氟乙烯乳液、第一单体、第二单体、第一引发剂、第二引发剂和水混合，进行聚合反应，在所述聚四氟乙烯乳液中的聚四氟乙烯乳胶粒子表面形成聚合物层；

2)将所述步骤1)得到的聚合反应产物、乙醇、水、氨水和硅源试剂混合，进行水解缩合反应，在所述聚合物层表面形成二氧化硅层，得到所述聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚四氟乙烯乳液、第一单体、第二单体、第一引发剂、第二引发剂和水的质量比为50～100：100～200：20～100：0.5～2：0.2～1：700～1300。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应产物、乙醇、水、氨水和硅源试剂的质量比为30～50：500～600：50～70：5～10：40～80。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合反应的温度为65～75℃，时间为4～8h。

10.权利要求1～5任一项所述的聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料或由权利要求6～9任一项所述制备方法制得的聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料在固体润滑剂制备中应用。

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物复合材料技术领域，尤其涉及一种聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

聚四氟乙烯(PTFE)作为重要的固体润滑材料在航空、航天以及汽车等领域发挥了重要的作用。但是聚四氟乙烯的抗蠕变性和耐磨性很差，导致其在苛刻工况下的服役寿命无法满足技术要求。

中国专利CN201610058400.7公开了一种纳米β-二氧化锰-氧化石墨-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料的制备方法，为了提高与基体的相容性，对聚四氟乙烯表面进行了紫外辐照处理。同样，为了提高聚四氟乙烯的表面活性，中国专利CN201610055057.0中采用了等离子体处理的方法，并在其表面接枝了丙烯酸，通过冷压和一系列热处理，制备出α-二氧化锰-石墨烯-聚四氟乙烯耐磨减摩复合材料。可是，经过辐照和等离子体处理后的聚四氟乙烯的表面已被破坏，难免会对其自润滑性能产生影响。

发明内容

鉴于此，本发明的目的在于提供了一种聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料及其制备方法和应用，本发明提供的聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料的表面在制备过程中不会被破坏，具有自润滑性能的同时具有高化学活性和高耐磨擦性能。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料，以聚四氟乙烯乳胶粒子为核，以由第一单体、第二单体、第一引发剂、第二引发剂和水进行聚合反应得到的聚合物层为第一壳层，以及以由所述聚合物层、乙醇、水、氨水和硅源试剂进行水解缩合反应得到的二氧化硅层为第二壳层。

优选地，所述硅源试剂包括正硅酸乙酯和/或正硅酸丁酯。

优选地，所述第一单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸中的一种或多种。

优选地，所述第二单体包括乙烯基三甲氧基硅烷、4-乙烯基吡啶、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

优选地，所述聚四氟乙烯乳液的固含量为40～80％。

本发明还提供了上述技术方案所述聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)在保护气氛下，将聚四氟乙烯乳液、第一单体、第二单体、第一引发剂、第二引发剂和水混合，进行聚合反应，在所述聚四氟乙烯乳液中的聚四氟乙烯乳胶粒子表面形成聚合物层；

2)将所述步骤1)得到的聚合反应产物、乙醇、水、氨水和硅源试剂混合，进行水解缩合反应，在所述聚合物层表面形成二氧化硅层，得到所述聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料。

优选地，所述聚四氟乙烯乳液、第一单体、第二单体、第一引发剂、第二引发剂和水的质量比为50～100：100～200：20～100：0.5～2：0.2～1：700～1300。

优选地，所述聚合反应产物、乙醇、水、氨水和硅源试剂的质量比为30～50：500～600：50～70：5～10：40～80。

优选地，所述聚合反应的温度为70℃，时间为4～8h。

本发明还提供了上述技术方案所述的聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料或由上述技术方案所述制备方法制得的聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料在固体润滑剂制备中的应用。

本发明提供了一种聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料(PTFE@SiO2核壳纳米复合材料)，以聚四氟乙烯乳胶粒子为核，以由第一单体、第二单体、第一引发剂、第二引发剂和水进行聚合反应得到的聚合物层为第一壳层，以及以由所述聚合物层、乙醇、水、氨水和硅源试剂进行水解缩合反应得到的二氧化硅层为第二壳层。本发明通过采用聚四氟乙烯乳液(PTFE)、第一单体、第二单体、第一引发剂、第二引发剂和水进行聚合反应得到聚合物层，聚合物层表面的烷氧基基团或者显酸碱性的、带有正电荷的官能基团与硅源试剂发生水解缩合反应，使生成的二氧化硅层与聚合物层表面紧密结合，形成核壳结构，且制备得到的聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料在不破坏C-F分子链骨架的情况下，具有优异的自润滑特性、高化学活性和高耐磨特性。实施例结果表明，本发明制得的聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料的良好的自润滑特性、化学活性和耐磨特性。

本发明提供的聚四氟乙烯基核壳复合纳米材料的制备方法，工艺简单，可避免现有技术中常规采用的辐照和等离子体处理对聚四氟乙烯基核壳复合纳米材料表面产生的破坏，且无需另外添加乳化剂，原料成本低，对环境友好，产品结构和粒径可控，可被广泛应用。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1为不同材料的TEM图，其中，(a)为PTFE的TEM图，(b)为PTFE@聚合物核壳纳米复合材料的TEM图，(c)为PTFE@SiO2核壳纳米复合材料在7000倍率下的TEM图，(d)为PTFE@SiO2核壳纳米复合材料在2250倍率下的TEM图；

图2为实施例1制得的PTFE@SiO2核壳纳米复合材料的TEM线扫图；

图3为实施例1制得的PTFE@SiO2核壳纳米复合材料的TEM mapping图；

图4为PTFE、PTFE@聚合物核壳纳米复合材料和PTFE@SiO2核壳纳米复合材料的红外谱图；

图5为不同组分样品在PAO基础油中，在室温3HZ、20N条件下的摩擦曲线图；

图6为添加量为2wt％的不同组分样品在3HZ，20N条件下的磨痕三维形貌图，其中(a)图为纯PAO样品的磨痕三维形貌图，(b)为在PAO中添加PTFE样品的磨痕三维形貌图，(c)为在PAO中添加PTFE@SiO2核壳纳米复合材料样品的磨痕三维形貌图，(d)为在PAO中添加SiO2样品的磨痕三维形貌图。

具体实施方式

本发明提供了一种聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料，以聚四氟乙烯乳胶粒子为核，以由第一单体、第二单体、第一引发剂、第二引发剂和水进行聚合反应得到的聚合物层为第一壳层，以及以由所述聚合物层、乙醇、水、氨水和硅源试剂进行水解缩合反应得到的二氧化硅层为第二壳层。

在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。

在本发明中，所述聚四氟乙烯乳胶粒子的形状优选包括椭圆状、圆状或棒状粒子，粒径优选为220～240nm，进一步优选为230nm。

在本发明中，所述第一单体优选包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸中的一种或多种。

在本发明中，所述第二单体优选包括乙烯基三甲氧基硅烷、4-乙烯基吡啶、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。在本发明中，所述第一引发剂和第二引发剂独立地优选包括过硫酸铵、过硫酸钾、偶氮二异丁腈、偶氮二异丁基脒盐酸盐、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基酯、过硫酸铵、过硫酸铵钾、亚硫酸氢钠或亚硫酸氢铵。在本发明中，所述第一引发剂和第二引发剂均优选以水溶液的形式加入，所述第一引发剂溶液和第二引发剂溶液的质量浓度独立地优选为0.3％～0.4％。

在本发明中，所述硅源试剂优选包括正硅酸乙酯和/或正硅酸丁酯，当所述硅源试剂优选为正硅酸乙酯和正硅酸丁酯的混合物时，所述正硅酸乙酯和正硅酸丁酯的的质量比优选为1:1。

在本发明中，所述氨水的质量浓度优选为30％。

在本发明中，所述水优选为去离子水。

本发明还提供了上述技术方案所述聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)在保护气氛下，将聚四氟乙烯乳液、第一单体、第二单体、第一引发剂、第二引发剂和水混合，进行聚合反应，在所述聚四氟乙烯乳液中的聚四氟乙烯乳胶粒子表面形成聚合物层；

2)将所述步骤1)得到的聚合反应产物、乙醇、水、氨水和硅源试剂混合，进行水解缩合反应，在所述聚合物层表面形成二氧化硅层，得到所述聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料。

在保护气氛下，本发明将聚四氟乙烯乳液、第一单体、第二单体、第一引发剂、第二引发剂和水混合，进行聚合反应，在所述聚四氟乙烯乳液中的聚四氟乙烯乳胶粒子表面形成聚合物层。

在本发明中，所述聚四氟乙烯乳液、第一单体、第二单体、第一引发剂、第二引发剂和水的质量比优选为50～100：100～200：20～100：0.5～2：0.2～1：700～1300，进一步优选为60～80：140～180：40～80：0.7～1.5：0.4～0.8：800～1000，更优选为70:150:50:1:0.5:1000。在本发明中，所述聚四氟乙烯(PTFE)乳液的固含量优选为40～80％，进一步优选为60％。

在本发明中，所述保护气氛优选为氮气。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的速率优选为250～300rpm，进一步优选为300rpm。在本发明中，所述混合的顺序优选为将聚四氟乙烯乳液和水在超声条件下混合30min后，依次与第一单体混合120～400min，与第一引发剂反应120min，调节pH值后，将第二单体和第二引发剂同时混合进行聚合反应。本发明对所述超声的条件没有特殊的限定，能够满足将聚四氟乙烯乳液和水分散均匀即可。在本发明中，所述第一单体和引发剂均优选以滴加的方式加入，所述第一单体的滴加速率优选为10～20s/滴，进一步优选为15s/滴，所述引发剂的滴加速率优选为10～15s/滴，进一步优选为12s/滴。

在本发明中，所述调节pH值的试剂优选为氨水或磷酸盐缓冲液，调节后的混合原料的pH值优选为7。在本发明中，所述第二单体优选以滴加的方式加入，所述第二单体的滴加速率优选为10～15s/滴，进一步优选为12s/滴。

在本发明中，所述聚合反应的温度优选为65～75℃，进一步优选为70℃，时间优选为4～8h，升温至所述聚合反应的温度的升温速率优选为10～15℃/min，进一步优选为10℃/min。本发明得到的聚合物层表面带有大量的烷氧基团或者带有显酸碱性的、带有正电荷的官能基团，其中，烷氧基团能够与硅源试剂发生水解聚合反应，生成的二氧化硅能够与带有显酸碱性的、带有正电荷的官能基团发生酸碱作用或者正负电荷间的相互作用，使二氧化硅层与生成的聚合物层表面紧密结合，形成核壳结构，且制备得到的聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料在不破坏C-F分子链骨架的情况下，具有优异的自润滑特性、高化学活性和高耐磨特性。

在所述聚四氟乙烯乳液中的聚四氟乙烯乳胶粒子表面形成聚合物层后，本发明将得到的聚合反应产物、乙醇、水、氨水和硅源试剂混合，进行水解缩合反应，在所述聚合物层表面形成二氧化硅层，得到所述聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料。

在本发明中，所述聚合反应产物、乙醇、水、氨水和硅源试剂的质量比优选为30～50：500～600：50～70：5～10：40～80，进一步优选为40～45：550～600：50～60：6～8：50～70，，更优选为40:600:50:7:50。

在所述聚四氟乙烯乳液中的聚四氟乙烯乳胶粒子表面形成聚合物层后，本发明优选将得到的聚合反应产物依次进行离心和烘干后，再与乙醇、水、氨水和硅源试剂混合。在本发明中，所述离心的速率优选为3000～7000rpm，进一步优选为5000rpm。在本发明中，所述烘干的温度优选为80℃，时间优选为10h。本发明通过采用离心和烘干，有效的去除了聚合反应产物中的杂质，有利于后续聚合物层和二氧化硅层的紧密结合。

在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌，所述搅拌的速率优选为250～300rpm，进一步优选为300rpm。在本发明中，所述混合的顺序优选为将烘干后得到的产物在乙醇中分散后，依次与水、氨水和硅源试剂混合。在本发明中，所述硅源试剂优选以滴加的方式加入，所述硅源试剂的滴加速率优选为10～20s/滴，进一步优选为10s/滴。

在本发明中，所述水解缩合反应的温度优选为25℃，时间优选为15～20h。水解缩合反应完成后，本发明优选将水解缩合得到的产物进行离心，得到所述聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料。在本发明中，所述离心的速率优选为3000～7000rpm，进一步优选为5000rpm。本发明采用特定的滴加速率滴加硅源试剂，使其与烷氧基团充分发生水解缩合反应，生成的二氧化硅能够与带有显酸碱性的、带有正电荷的官能基团发生酸碱作用或者正负电荷间的相互作用，使二氧化硅层与生成的聚合物层表面紧密结合，形成核壳结构，生成的二氧化硅层具有优异的耐磨性能，有效地提高了聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料的耐磨损特性。

本发明还提供了上述技术方案所述的聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料或由上述技术方案所述制备方法制得的聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料在固体润滑剂的制备中的应用。

本发明对所述固体润滑剂的制备方法没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的制备方法即可。

下面结合实施例对本发明提供的聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

(a)内壳层的乳液聚合：

将10mL的PTFE乳液、80mL去离子水、加入五口烧瓶中超声分散，在氮气氛围下常温搅拌30min，搅拌速率为250rpm，然后升温至70℃，升温速率为10℃/min，开始缓慢滴加10mL的甲基丙烯酸甲酯，滴加速率为10s/滴，滴加完毕后恒温400min，缓慢滴加30mL过硫酸钾引发剂水溶液(溶有0.1g过硫酸钾)，滴加速率为12s/滴，滴加完毕后恒温240min。用磷酸氢二钠和磷酸二氢钠的缓冲溶液调节pH为7，同时缓慢滴加入5mL乙烯基三甲氧基硅烷与10mL过硫酸钾水溶液(溶有0.05g过硫酸钾)，滴加速率均为12s/滴，继续搅拌反应5～6h，将样品冷却至室温后低速离心并烘干，离心速率为5000rpm，时间为5min，烘干温度为80℃，时间为10h，制得PTFE@聚合物核壳纳米复合材料，即在PTFE表面制得第一壳层，聚合物层。

(b)外壳层的水解缩合：

称取1g步骤(a)得到的样品于三口瓶中，加入60mL乙醇超声分散30min，取0.1mL氨水、5mL去离子水加入烧瓶中，搅拌并滴加8mL正硅酸乙酯和正硅酸丁酯的混合溶液(质量比1:1)，搅拌速率为300rpm，滴加速度为15s/滴，滴加完毕后继续搅拌1～2h，将所制样品低速离心后重新分散，离心速率为5000rpm，时间为5min，得到PTFE@SiO2核壳纳米复合材料，即在步骤(a)制得的PTFE@聚合物核壳纳米复合材料表面制得第二壳层，SiO2层。

图1为不同材料的TEM图，其中，(a)为PTFE的TEM图，(b)为PTFE@聚合物核壳纳米复合材料的TEM图，(c)为PTFE@SiO2核壳纳米复合材料在7000倍率下的TEM图，(d)为PTFE@SiO2核壳纳米复合材料在2250倍率下的TEM图，从图中可以看出，PTFE@聚合物核壳纳米复合材料和PTFE@SiO2核壳纳米复合材料中均具有明显的核壳结构。

图2为实施例1制得的PTFE@SiO2核壳纳米复合材料的TEM线扫图，从图中可以看出，PTFE@SiO2核壳纳米复合材料具有C、F、O、Si四种元素，且O、Si两种元素的区域分布(100～600nm之间)大致相同，C和F的分布相对窄一些。从C和F元素的含量来看，C和F的含量与O和Si相似都呈现中间低两边高的情况，表明聚四氟乙烯微球中间区域的C-F分子链疑似往微球外围扩散，从往期纯的PTFE微球在TEM电镜下的行为来看，可能是由于PTFE耐辐照性差导致的。

图3为实施例1制得的PTFE@SiO2核壳纳米复合材料的TEM mapping图，从图中C、F元素的分布来看，聚四氟乙烯微球中间区域的C-F分子链疑似往微球外围扩散，导致PTFE核芯部的C和F元素比外边缘的C、F元素浓度大，而且，由于不耐辐照，C和F出现了往外扩散的状态(C、F元素分布范围比实际的范围要大)，与图2分析一致。

图4为PTFE、PTFE@聚合物核壳纳米复合材料和PTFE@SiO2核壳纳米复合材料的红外谱图，从图中可以看出，PTFE@SiO2核壳纳米复合材料在3429.25cm-1处有明显宽而强的羟基峰，表明大量羟基的存在，而PTFE表面无羟基，因此可以得出被二氧化硅修饰后的PTFE表面活性大大提高。

将本领域常规市售的PTFE、SiO2和实施例1制得的PTFE@SiO2核壳纳米复合材料作为润滑油添加剂添加到常规市售的PAO基础油中，摩擦副上对偶为Ф6mm的CGr15小球，下对偶为Ф30×8mm2的304不锈钢片，测试时长为1h，在室温、3HZ、20N条件下在LSR-2M往复摩擦磨损试验机上进行常规往复摩擦实验，测试样品的具体组分(以PAO基础油计，润滑油添加量为质量百分比)以及测试结果参见表1。

表1不同组分样品在3HZ、20N条件下的磨痕的横截面积

PAO2]]>PAO-PTFE2]]>0.25wt％2]]>2]]>2]]>2]]>0.5wt％2]]>2]]>2]]>2]]>1wt％2]]>2]]>2]]>2]]>2wt％2]]>2]]>2]]>2]]>

图5为不同组分样品在3HZ、20N条件下的摩擦曲线图，结合图5和表1的实验数据可知，在常规摩擦下，相比于纯的PAO和添加了PTFE或者SiO2的润滑油，除了0.5wt％添加量下，在0.25wt％、1wt％、2wt％添加下的PTFE@SiO2核壳纳米复合材料的润滑油具有最低的磨损体积，表明所制备的PTFE@SiO2核壳纳米复合材料具有良好的自润滑特性，耐磨损性能优异。

图6为添加量为2wt％的不同组分样品在3HZ，20N条件下的磨痕三维形貌图，其中(a)图为纯PAO样品的磨痕三维形貌图，(b)为在PAO中添加PTFE样品的磨痕三维形貌图，(c)为在PAO中添加PTFE@SiO2核壳纳米复合材料样品的磨痕三维形貌图，(d)为在PAO中添加SiO2样品的磨痕三维形貌图。从图中可以看出，与磨损体积相对应，添加了PTFE的样品的磨痕深度最深，磨损最大，纯PAO样品次之，添加了PTFE@SiO2核壳纳米复合材料的样品的磨损最小，表明添加了PTFE@SiO2核壳纳米复合材料的PAO具有优良的耐磨损性能。

实施例2

(a)内壳层的乳液聚合：

将10mL的PTFE乳液、100mL去离子水、加入五口烧瓶中超声分散，在氮气氛围下常温搅拌30min，搅拌速率为300rpm，然后升温至75℃，升温速率为10℃/min，开始缓慢滴加10mL的丙烯酸丁酯，滴加速率为12s/滴，滴加完毕后恒温2h，缓慢滴加30mL过硫酸钾引发剂水溶液(溶有0.1g过硫酸钾)，滴加速率为10s/滴，滴加完毕后恒温2h。用磷酸氢二钠和磷酸二氢钠的缓冲溶液调节pH为7，同时缓慢滴加入5mLγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和10mL过硫酸钾水溶液(溶有0.05g过硫酸钾)，滴加速率均为12s/滴，继续搅拌反应5～6h，将样品冷却至室温后低速离心并烘干，离心速率为5000rpm，时间为5min，烘干温度为80℃，时间为10h，制得PTFE@聚合物核壳纳米复合材料，即在PTFE表面制得第一壳层，聚合物层。

(b)外壳层的水解缩合：

称取1g步骤(a)得到的样品于三口瓶中，加入60mL乙醇超声分散30min，取0.1mL氨水、5mL去离子水加入烧瓶中，搅拌并滴加8mL正硅酸乙酯，搅拌速率为300rpm，滴加速率为15s/滴，滴加完毕后继续搅拌1～2h，将所制样品低速离心后重新分散，离心速率为5000rpm，时间为5min，得到PTFE@SiO2核壳纳米复合材料，即在步骤(a)制得的PTFE@聚合物核壳纳米复合材料表面制得第二壳层，SiO2层。

实施例3

(a)内壳层的乳液聚合：

将8mL的PTFE乳液、100mL去离子水、加入五口烧瓶中超声分散，在氮气氛围下常温搅拌30min，搅拌速率为250rpm，然后升温至70℃，升温速率为10℃/min，开始缓慢滴加10mL的甲基丙烯酸甲酯，滴加速率为15s/滴，滴加完毕后恒温6h，缓慢滴加30mL过硫酸钾引发剂水溶液(溶有0.05g过硫酸钾)，滴加速率为10s/滴，滴加完毕后恒温2h，用氨水调节pH为7，同时缓慢滴加入5mLγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与10mL过硫酸钾水溶液(溶有0.025g过硫酸钾)，滴加速率均为12s/滴，继续搅拌反应5～6h，将样品冷却至室温后低速离心并烘干，离心速率为5000rpm，时间为5min，烘干温度为80℃，时间为10h，制得PTFE@聚合物核壳纳米复合材料，即在PTFE表面制得第一壳层，聚合物层。

(b)外壳层的水解缩合：

称取1g步骤(a)得到的样品于三口瓶中，加入60mL乙醇超声分散30min，取0.1mL氨水、5mL去离子水加入烧瓶中，搅拌并滴加8mL正硅酸乙酯和正硅酸丁酯的混合溶液(质量比1:1)，搅拌速率为300rpm，滴加速率为15s/滴，滴加完毕后继续搅拌1～2h，将所制样品低速离心后重新分散，离心速率为5000rpm，时间为5min，得到PTFE@SiO2核壳纳米复合材料，即在步骤(a)制得的PTFE@聚合物核壳纳米复合材料表面制得第二壳层，SiO2层。

实施例4

(a)内壳层的乳液聚合：

将10mL的PTFE乳液、100mL去离子水、加入五口烧瓶中超声分散，在氮气氛围下常温搅拌30min，搅拌速率为300rpm，然后升温至75℃，升温速率为10℃/min，开始缓慢滴加10mL的甲基丙烯酸甲酯，滴加速率为12s/滴，滴加完毕后恒温6h，缓慢滴加30mL过硫酸钾引发剂水溶液(溶有0.08g过硫酸钾)，滴加速率为12s/滴，滴加完毕后恒温2h，用磷酸氢二钠和磷酸二氢钠调节pH为7，同时缓慢滴加入5mLγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷与10mL过硫酸钾水溶液(溶有0.04g过硫酸钾)，滴加速率为均10s/滴，继续搅拌反应5～6h，将样品冷却至室温后低速离心并烘干，离心速率为5000rpm，时间为5min，烘干温度为80℃，时间为10h，制得PTFE@聚合物核壳纳米复合材料，即在PTFE表面制得第一壳层，聚合物层。

(b)外壳层的水解缩合：

称取1g步骤(a)得到的样品于三口瓶中，加入60mL乙醇超声分散30min，取0.1mL氨水、5mL去离子水加入烧瓶中，搅拌并滴加8mL正硅酸乙酯，搅拌速率为300rpm，滴加速度为15s/滴，滴加完毕后继续搅拌1～2h，将所制样品低速离心后重新分散，离心速率为5000rpm，时间为5min，得到PTFE@SiO2核壳纳米复合材料，即在步骤(a)制得的PTFE@聚合物核壳纳米复合材料表面制得第二壳层，SiO2层。

实施例5

(a)内壳层的乳液聚合

将8mL的PTFE乳液、100mL去离子水、加入五口烧瓶中超声分散，在氮气氛围下常温搅拌30min，搅拌速率为300rpm，然后升温至70℃，升温速率为10℃/min，开始缓慢滴加5mL的甲基丙烯酸甲酯，滴加速率为10s/滴，滴加完毕后恒温2h，缓慢滴加30mL过硫酸钾引发剂水溶液(溶有0.05g过硫酸钾)，控制在4～6h滴完，滴加完毕后恒温2h，用磷酸氢二钠和磷酸二氢钠调节pH为7，同时缓慢滴加入5mL乙烯基三乙氧基硅烷与10mL过硫酸钾水溶液(溶有0.05g过硫酸钾)，滴加速率均为15s/滴，继续搅拌反应5～6h，将样品冷却至室温后低速离心并烘干，离心速率为5000rpm，时间为5min，烘干温度为80℃，时间为10h，制得PTFE@聚合物核壳纳米复合材料，即在PTFE表面制得第一壳层，聚合物层。

(b)外壳层的水解缩合：

称取1g步骤(a)得到的样品于三口瓶中，加入60mL乙醇超声分散30min，取0.1mL氨水、5mL去离子水加入烧瓶中，搅拌并滴加8mL正硅酸乙酯，搅拌速率为300rpm，滴加速率为15s/滴，滴加完毕后继续搅拌1～2h，将所制样品低速离心后重新分散，离心速率为5000rpm，时间为5min，得到PTFE@SiO2核壳纳米复合材料，即在步骤(a)制得的PTFE@聚合物核壳纳米复合材料表面制得第二壳层，SiO2层。

实施例2～5制得的PTFE@SiO2核壳纳米复合材料的性能测试结果与实施例1相似，不在此一一赘述。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

一种聚四氟乙烯基核壳纳米复合材料及其制备方法和应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。