专利摘要
专利摘要
本发明涉及到一种利用金属材料改性制革蛋白填料的制备方法及应用，取胶原蛋白粉42g，加入步骤（1）所得改性铬鞣剂16g、硫酸锆60g水于三口烧瓶中，调节体系pH到3~4，于70~90℃下搅拌反应1~2h，再加入物质A1.2~3.4g，于60~80℃下搅拌反应30min~75min，真空干燥，得防霉变制革蛋白填料，将防霉变制革蛋白填料用于制革的复鞣填充工艺，所得皮革具有防霉变。
权利要求
1.一种利用金属材料改性制革蛋白填料的制备方法，其制备方法为：
（1）将铬鞣剂18g、硫酸铝1.7g、含磷化合物1.2g、水3.2g和六甲基磷酰三胺1.4g加入到三口烧瓶中，调节pH到2.5~2.8附近，40~50℃下搅拌反应1~2h，再加入四甲基乙二胺2.1g，30~40℃下搅拌反应1~1.5h，烘干得改性铬鞣剂；
（2）取胶原蛋白粉42g，加入步骤（1）所得改性铬鞣剂16g、硫酸锆60g水于三口烧瓶中，调节体系pH到3~4，于70~90℃下搅拌反应1~2h，再加入物质A1.2~3.4g，于60~80℃下搅拌反应30min~75min，真空干燥，得防霉变制革蛋白填料；所述物质A为四羟基合铝酸钠、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基丙烷、羟丙基二淀粉磷酸酯的任意一种。
2.如权利要求1所述的一种利用金属材料改性制革蛋白填料的制备方法，所述含磷化合物为亚磷酸、亚磷酸二甲酯、三乙醇胺三(二氢磷酯)钠盐、溴酚磷酯的一种。
3.如权利要求1所述的一种利用金属材料改性制革蛋白填料的制备方法，其应用工艺为
工序：取削匀后的蓝湿革称重，以该重量作为后续工序所用材料的用量基准；对蓝湿革依次 进行回软漂洗→复鞣→中和→填充→加脂； 其中复鞣工序为：加入液比1.0~1.2的水，步骤（2）0.02-0.04倍防霉变制革蛋白填料，35-45℃转动30-60min，加入物质B0.01~0.02倍，转动30-45min，加0.02-0.08倍甲酸钠，转动40-50min， pH为3.6-3.8，停鼓过夜；次日30-40℃转动30-60min； 填充工序为：加入0 .8-1 .2倍水，交联剂0.03~0.05倍，30-40℃转动30-90min；物质B为乙二胺四乙酸、三羟甲基丙烷油酸酯、瓜尔胶的任意一种。
4.如权利要求3所述的一种利用金属材料改性制革蛋白填料的制备方法，所述的交联剂的制备方法为：将14g柠檬酸三丁酯加入到1~6g季戊四醇和12g水中，再加入氮丙啶交联剂1.6g和钛酸异丙酯0.8g，于50~70℃下搅拌反应1~2h，得交联剂。
说明书
技术领域
本发明涉及到一种蛋白填料的制备方法，尤其是一种利用金属材料改性制革蛋白填料的制备方法及应用，主要解决皮革的防霉问题。
背景技术
具有增进皮革充实性、丰满性，纠正皮革松面，改善革的手感和部位差等作用。
重革的填充以往多使用硫酸镁、葡萄糖等，在重革加油的同时一起加入热风转鼓中进行填充；现在也可采用环烷酸盐填充。轻革常用的填充剂有栲胶、填充性丙烯酸树脂、氨基树脂和蛋白填料。通常在乳液加油的后期加入，称为湿填充。对于有松面现象的牛、猪皮修面革，可用水和表面活性剂溶化填充树脂、刷于革面作干填充以减轻松面。
2016年青岛海事法庭受理了韩国服装革销售到美国的皮衣发霉问题，由于没有现行检测标准，当时请了三名制革行业专家进行鉴定仲裁，专家根据运输过程中主要是海运，而且服装革所有的工艺中用到了比较多的蛋白填料，专家一致认定导致发霉的原因是由于添加了蛋白填料，蛋白填料结合不牢固，迁移到服装革表面，再一定湿度下所发生的霉变作用，因此，此时，本领域才开始意识到蛋白填料存在的缺点。
201711235874 .5涉及到一种石 墨烯基蛋白填料的制备方法及其应用方法，所述石墨烯基蛋白填料的制备方法是先将石墨烯按 一定比例分散于氨基树脂中以制备出石墨烯基 氨基树脂，然后利用石墨烯基氨基树脂改性胶原 蛋白以得到石墨烯基蛋白填料，增大胶原蛋白的 相对分子质量，提高蛋白填料的交联性，增强蛋 白填料的选择填充性；将制得的石墨烯基蛋白填 料用于皮革复鞣填充能够大幅度减小皮革部位 差，同时提高皮革的物理机械性能。
本领域现有研究中并未涉及到对蛋白质霉变的研究，以金属材料协助进行改性。
发明内容
本发明的构思在于，利用六甲基磷酰三胺、四甲基乙二胺提高硫酸铝的耐水洗能力和结合能力，同时利用物质A提高铬鞣剂、硫酸铝、硫酸锆、硫酸铝与蛋白的结合能力，再物质B和交联剂的作用下，防止蛋白填料在放置周期和湿度作用下，蛋白填料从皮革内部迁移出来而导致皮革发霉。
一种利用金属材料改性制革蛋白填料的制备方法及应用，其制备方法为：
（1）将铬鞣剂18g、硫酸铝1.7g、含磷化合物1.2g、水3.2g和六甲基磷酰三胺1.4g加入到三口烧瓶中，调节pH到2.5~2.8附近，40~50℃下搅拌反应1~2h，再加入四甲基乙二胺2.1g，30~40℃下搅拌反应1~1.5h，烘干得改性铬鞣剂；
（2）取胶原蛋白粉42g，加入步骤（1）所得改性铬鞣剂16g、硫酸锆60g水于三口烧瓶中，调节体系pH到3~4，于70~90℃下搅拌反应1~2h，再加入物质A1.2~3.4g，于60~80℃下搅拌反应30min~75min，真空干燥，得防霉变制革蛋白填料。
，所述含磷化合物为亚磷酸、亚磷酸二甲酯、三乙醇胺三(二氢磷酯)钠盐、溴酚磷酯的一种。
所述物质A为四羟基合铝酸钠、三羟甲基氨基甲烷、三羟甲基丙烷、羟丙基二淀粉磷酸酯的任意一种。
其应用工艺为工序：取削匀后的蓝湿革称重，以该重量作为后续工序所用材料的用量基准；对蓝湿革依次 进行回软漂洗→复鞣→中和→填充→加脂； 其中复鞣工序为：加入液比1.0~1.2的水，步骤（2）0.02-0 .04倍防霉变制革蛋白填料，35-45℃转动30-60min，加入物质B0.01~0.02倍，转动30-45min，加0.02-0.08倍甲酸钠，转动40-50min， pH为3 .6-3 .8，停鼓过夜；次日30-40℃转动30-60min； 填充工序为：加入0 .8-1 .2倍水，交联剂0.03~0.05倍，30-45℃转动60-90min，30-40℃转动30-90min。
所述的交联剂的制备方法为：将柠檬酸三丁酯14g加入到季戊四醇1~6g和12g水中，再加入氮丙啶交联剂1.6g和钛酸异丙酯0.8g，于50~70℃下搅拌反应1~2h，得交联剂。
物质B为乙二胺四乙酸、三羟甲基丙烷油酸酯、瓜尔胶的任意一种。
本发明的优势在于：
（1）利用六甲基磷酰三胺、四甲基乙二胺提高硫酸铝的耐水洗能力和结合能力，同时利用物质A提高铬鞣剂、硫酸铝、硫酸锆、硫酸铝与蛋白的结合能力，再物质B和交联剂的作用下，防止蛋白填料在放置周期和湿度作用下，蛋白填料从皮革内部迁移出来而导致皮革发霉。
（2）而自制的交联剂可提高氮丙啶交联剂的交联程度，将皮革和蛋白质填料牢度结合，有效避免了氨基树脂的迁移，造成皮革制品在潮湿环境下的发霉。
（3）胶原蛋白粉购买于海南华研胶原科技股份有限公司，其他材料可以采用主要成分相同的也可达到相似效果。
具体实施方式
实例1
一种利用金属材料改性制革蛋白填料的制备方法及应用，其制备方法为：
（1）将铬鞣剂18g、硫酸铝1.7g、亚磷酸1.2g、水3.2g和六甲基磷酰三胺1.4g加入到三口烧瓶中，调节pH到2.5~2.8附近，40℃下搅拌反应1h，再加入四甲基乙二胺2.1g，30℃下搅拌反应1h，烘干得改性铬鞣剂；
（2）取胶原蛋白粉42g，加入步骤（1）所得改性铬鞣剂16g、硫酸锆60g水于三口烧瓶中，调节体系pH到3~4，于70℃下搅拌反应1h，再加入四羟基合铝酸钠1.2g，于60℃下搅拌反应30min，真空干燥，得防霉变制革蛋白填料。
其应用工艺为工序：取削匀后的蓝湿革称重，以该重量作为后续工序所用材料的用量基准；对蓝湿革依次 进行回软漂洗→复鞣→中和→填充→加脂； 其中复鞣工序为：加入液比1.0的水，步骤（2）0.02倍防霉变制革蛋白填料，35℃转动30min，加入乙二胺四乙酸0.01倍，转动30min，加0.02倍甲酸钠，转动40min， pH为3 .6-3 .8，停鼓过夜；次日30℃转动30min； 填充工序为：加入0 .8倍水，交联剂0.03倍，30℃转动30min。
所述的交联剂的制备方法为：将柠檬酸三丁酯14g加入到季戊四醇1g和12g水中，再加入氮丙啶交联剂1.6g和钛酸异丙酯0.8g，于50℃下搅拌反应h，得交联剂。
实例2
一种利用金属材料改性制革蛋白填料的制备方法及应用，其制备方法为：
（1）将铬鞣剂18g、硫酸铝1.7g、亚磷酸二甲酯1.2g、水3.2g和六甲基磷酰三胺1.4g加入到三口烧瓶中，调节pH到2.5~2.8附近，50℃下搅拌反应2h，再加入四甲基乙二胺2.1g，40℃下搅拌反应1.5h，烘干得改性铬鞣剂；
（2）取胶原蛋白粉42g，加入步骤（1）所得改性铬鞣剂16g、硫酸锆60g水于三口烧瓶中，调节体系pH到3~4，于90℃下搅拌反应2h，再加入三羟甲基氨基甲烷3.4g，于80℃下搅拌反应75min，真空干燥，得防霉变制革蛋白填料。
其应用工艺为工序：取削匀后的蓝湿革称重，以该重量作为后续工序所用材料的用量基准；对蓝湿革依次 进行回软漂洗→复鞣→中和→填充→加脂； 其中复鞣工序为：加入液比1.2的水，步骤（2）0 .04倍防霉变制革蛋白填料，45℃转动60min，加入三羟甲基丙烷油酸酯0.02倍，转动45min，加0.08倍甲酸钠，转动50min， pH为3 .6-3 .8，停鼓过夜；次日40℃转动60min； 填充工序为：加入1 .2倍水，交联剂0.05倍，40℃转动90min。
所述的交联剂的制备方法为：将柠檬酸三丁酯14g加入到季戊四醇6g和12g水中，再加入氮丙啶交联剂1.6g和钛酸异丙酯0.8g，于70℃下搅拌反应2h，得交联剂。
实例3
一种利用金属材料改性制革蛋白填料的制备方法及应用，其制备方法为：
（1）将铬鞣剂18g、硫酸铝1.7g、三乙醇胺三(二氢磷酯)钠盐1.2g、水3.2g和六甲基磷酰三胺1.4g加入到三口烧瓶中，调节pH到2.5~2.8附近，45℃下搅拌反应1.5h，再加入四甲基乙二胺2.1g，35℃下搅拌反应75min，烘干得改性铬鞣剂；
(2)取胶原蛋白粉42g，加入步骤（1）所得改性铬鞣剂16g、硫酸锆60g水于三口烧瓶中，调节体系pH到3~4，于80℃下搅拌反应1.5h，再加入三羟甲基丙烷2.3g，于70℃下搅拌反应50min，真空干燥，得防霉变制革蛋白填料。
其应用工艺为工序：取削匀后的蓝湿革称重，以该重量作为后续工序所用材料的用量基准；对蓝湿革依次 进行回软漂洗→复鞣→中和→填充→加脂； 其中复鞣工序为：加入液比1.1的水，步骤（2）0.03倍防霉变制革蛋白填料，40℃转动45min，加入瓜尔胶0.015倍，转动40min，加0.05倍甲酸钠，转动50min， pH为3 .6-3 .8，停鼓过夜；次日35℃转动45min； 填充工序为：加入1.0倍水，交联剂0.04倍，35℃转动60min。
所述的交联剂的制备方法为：将柠檬酸三丁酯14g加入到季戊四醇3.5g和12g水中，再加入氮丙啶交联剂1.6g和钛酸异丙酯0.8g，于60℃下搅拌反应1.5h，得交联剂。
实例4
一种利用金属材料改性制革蛋白填料的制备方法及应用，其制备方法为：
(1)将铬鞣剂18g、硫酸铝1.7g、溴酚磷酯1.2g、水3.2g和六甲基磷酰三胺1.4g加入到三口烧瓶中，调节pH到2.5~2.8附近，50℃下搅拌反应1h，再加入四甲基乙二胺2.1g，40℃下搅拌反应1h，烘干得改性铬鞣剂；
(2)取胶原蛋白粉42g，加入步骤（1）所得改性铬鞣剂16g、硫酸锆60g水于三口烧瓶中，调节体系pH到3~4，于75℃下搅拌反应1h，再加入羟丙基二淀粉磷酸酯1.2g，于60℃下搅拌反应30min，真空干燥，得防霉变制革蛋白填料。
其应用工艺为工序：取削匀后的蓝湿革称重，以该重量作为后续工序所用材料的用量基准；对蓝湿革依次 进行回软漂洗→复鞣→中和→填充→加脂； 其中复鞣工序为：加入液比1.0的水，步骤（2）0.03倍防霉变制革蛋白填料，40℃转动40min，加入三羟甲基丙烷油酸酯0.01倍，转动30min，加0.04倍甲酸钠，转动40min， pH为3 .6-3 .8，停鼓过夜；次日40℃转动60min； 填充工序为：加入1 .2倍水，交联剂0.05倍，45℃转动90min，40℃转动90min。
所述的交联剂的制备方法为：将柠檬酸三丁酯14g加入到季戊四醇4g和12g水中，再加入氮丙啶交联剂1.6g和钛酸异丙酯0.8g，于60℃下搅拌反应2h，得交联剂。
实例5
一种利用金属材料改性制革蛋白填料的制备方法及应用，其制备方法为：
(1)将铬鞣剂18g、硫酸铝1.7g、三乙醇胺三(二氢磷酯)钠盐1.2g、水3.2g和六甲基磷酰三胺1.4g加入到三口烧瓶中，调节pH到2.5~2.8附近，40℃下搅拌反应1h，再加入四甲基乙二胺2.1g，35℃下搅拌反应1h，烘干得改性铬鞣剂；
(2)取胶原蛋白粉42g，加入步骤（1）所得改性铬鞣剂16g、硫酸锆60g水于三口烧瓶中，调节体系pH到3~4，于80℃下搅拌反应1.5h，再加入三羟甲基氨基甲烷2g，于70℃下搅拌反应75min，真空干燥，得防霉变制革蛋白填料。
其应用工艺为工序：取削匀后的蓝湿革称重，以该重量作为后续工序所用材料的用量基准；对蓝湿革依次 进行回软漂洗→复鞣→中和→填充→加脂； 其中复鞣工序为：加入液比1.2的水，步骤（2）0 .04倍防霉变制革蛋白填料，45℃转动60min，加入乙二胺四乙酸0.02倍，转动30min，加0.08倍甲酸钠，转动50min， pH为3 .6-3 .8，停鼓过夜；次日40℃转动60min； 填充工序为：加入1 .2倍水，交联剂0.05倍，45℃转动90min,40℃转动90min。
所述的交联剂的制备方法为：将柠檬酸三丁酯14g加入到季戊四醇3g和12g水中，再加入氮丙啶交联剂1.6g和钛酸异丙酯0.8g，于70℃下搅拌反应2h，得交联剂。
本发明中的复鞣工艺和填充工艺本发明有特定要求外，其他制革工序参照发明专利201711235874 .5的制革实施方式进行（不染色和套色），所述制革用化学品只要主要成分是其名称均可达到相似效果。
皮革 防霉性能测试方进行防霉实验， 参考QB/T 4199-2011
表1测试数据
从表1可以发现，本发明与对比样201711235874 .5，所得皮革（牛皮）进行对照发现，本发明的制品在放置长期是具有很好的防霉性能，而对比文件短期具有防霉新，长期不具有防霉性，等级1（具有防霉性），等级2（防霉新较差），等级3（不具有防霉性）。
表2 测试数据（未加物质A）
从表2可以看出，未加物质A的本发明的防霉性下降。
表3 测试数据（未加六甲基磷酰三胺或四甲基乙二胺）
从表3可以看出，未加未加六甲基磷酰三胺或四甲基乙二胺的防霉性下降。
表4测试数据（未加物质B）
从表4可以看出，未加物质B的本发明的防霉性下降。
表5测试数据（未加交联剂）
本发明是对常规交联剂氮丙啶交联剂进行改性（本实例工艺改变），所得数据如上，加常规交联剂是再保持其他工艺进行的对比试验。
表5测试数据（加交联剂，未加钛酸异丙酯）
本发明是加交联剂，未加钛酸异丙酯，其防霉性提高,，0天也就是制备当天进行测试。
一种利用金属材料改性制革蛋白填料的制备方法及应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
动态评分
0.0