专利摘要

本发明公开了一种由含锡铁矿制备炼铁用铁精矿的方法，该方法是将含锡铁矿和碳酸钠添加剂按一定比例混合，造块，干燥后，在适当的温度和还原焙烧气氛下进行还原焙烧，再结合磨矿-磁选分离的方法分离出磁铁精矿，余下非磁性物通过过滤分离出锡酸钠溶液和滤渣；该方法工艺流程简单、工艺条件温和、成本低、环境友好，特别是实现了含锡铁矿中的锡和铁的高效分离，铁回收率高，得到的铁精矿中锡含量低，可作为高炉炼铁的原料。

权利要求

1.一种由含锡铁矿制备炼铁用铁精矿的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：原料造块

将含锡铁矿和碳酸钠分别通过碾磨后，按质量比1:0.1～0.4混合均匀，再将混合物料造块；

步骤(2)：还原焙烧

将步骤(1)所得团块预干燥后，置于还原气氛中，在850℃～945℃温度下进行还原焙烧，还原焙烧完成后，将还原焙烧产物冷却；所述的还原气氛由CO和CO₂混合组成，CO的体积百分比分数维持在5％≤[CO/(CO+CO₂)]×100％≤17％；

步骤(3)：球磨浸出、磁选分离

将步骤(2)冷却后的还原焙烧产物置于水中球磨、浸出，得到混合浆料；所得混合浆料通过磁选分离出磁铁精矿，余下非磁性物通过过滤分离出锡酸钠溶液和滤渣。

2.根据权利要求1的所述的方法，其特征在于，含锡铁矿和碳酸钠按质量比1:0.2～0.3混合。

3.根据权利要求1的所述的方法，其特征在于，还原焙烧温度为875℃～925℃。

4.根据权利要求3的所述的方法，其特征在于，还原焙烧时间为30min～60min。

5.根据权利要求4的所述的方法，其特征在于，还原焙烧时间为45min～55min。

6.根据权利要求1的所述的方法，其特征在于，所述的还原气氛中CO的体积百分比分数维持在10％≤[CO/(CO+CO₂)]×100％≤15％。

7.根据权利要求1的所述的方法，其特征在于，所述的含锡铁矿和碳酸钠通过碾磨后，其-0.1mm粒级所占质量百分含量为100％。

8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤(1)：原料造块

将含锡铁矿和碳酸钠分别碾磨至-0.1mm粒级所占质量百分含量为100％后，按质量比1:0.2～0.3混合均匀，再将混合物料造块；

步骤(2)：还原焙烧

将步骤(1)所得团块预干燥后，置于还原气氛中，在875℃～925℃温度下进行还原焙烧45min～55min后，将还原焙烧产物冷却；所述的还原气氛由CO和CO₂混合组成，CO的体积百分比分数维持在10％≤[CO/(CO+CO₂)]×100％≤15％；

步骤(3)：球磨浸出、磁选分离

将步骤(2)冷却后的还原焙烧产物置于水中球磨、浸出，得到混合浆料；所得混合浆料通过磁选分离出磁铁精矿，余下非磁性物通过过滤分离出锡酸钠溶液和滤渣。

说明书

技术领域

本发明涉及一种含锡铁矿综合利用的方法，特别涉及一种由含锡铁矿制备炼铁用铁精矿的方法，属于矿物加工和钢铁冶金领域。

背景技术

我国铁矿资源储量丰富，随着高品位铁矿资源的日益枯竭以及进口铁矿价格的不断上涨，需要加大复杂难处理铁矿资源的开发利用力度。含锡铁矿是一种典型的复杂铁矿，储量较为丰富，主要分布于内蒙古、广西、湖南、云南等省区，其一般含铁30％～55％，含锡0.13％～0.5％。因锡含量过高将会严重影响高炉顺行和操作制度。因此，对于此种资源的大规模应用，必须先有效脱除铁矿中的锡(Sn含量低于0.08％)。据报道，含锡铁矿中锡主要以锡石的形式存在，且多呈细小的单体锡石颗粒或者以微细粒嵌布与铁氧化物中，常规的物理选矿手段难以实现锡、铁的高效分离和回收。开发有效分离回收这种难以利用的共生矿中的铁和锡，具有十分重要的意义。

目前，国内外对于含锡铁复合资源的利用比较有效的方法是火法工艺，常见的方法有：

1)硫化挥发法。硫化挥发法是目前世界上处理铁含量较高的锡中矿、贫锡精矿或炼锡渣较为有效的方法，可较好的实现Sn、Fe分离。其原理是利用SnS在挥发性质上的特点来回收锡的，比如采用烟化炉硫化挥发法处理锡中矿，Sn挥发率均在98％以上，弃渣含Sn在0.07％以下。但该法的主要缺点是：硫化温度高，需要1180℃～1300℃的高温；焙烧时间较长，需要60～90min；而且烟气中含有SO₂气体，需经脱硫处理才能排放，否则会造成二次污染。

2)氯化焙烧法。该方法是将含Sn、Fe、Zn等的物料混合，加入氯化剂溶液，经研磨、成球、干燥后与碳质还原剂一起送入回转窑，然后在1000℃左右高温下焙烧，球团中的Sn和其他几乎所有有色金属以氯化物的形态挥发，在收尘系统中予以回收。高温氯化挥发法发展到处理一般锡冶炼系统无法处理的低品位高杂质(尤其是砷、铁)的贫锡物料，是综合回收多金属复杂矿物的高效处理手段。但由于氯和氯化氢有很强的化学活性，对工业设备腐蚀性大，且对环境造成危害，因而极大地限制了该法的广泛应用。

3)弱还原焙烧挥发法。专利“一种从选矿含锡尾矿中分离回收锡的方法(专利号：201210453731.2)”采用弱还原焙烧的方法处理传统选矿工艺难以处理的含锡选矿尾矿，使含锡尾矿中锡的挥发率达70％以上，可实现低品位含锡尾矿中锡元素的高效分离和回收。其技术原理是：在高温条件之下，利用SnO₂较易还原为SnO，且SnO的蒸气压大，从而实现SnO的挥发和回收。然而，本方法并未考虑尾矿中铁元素的分离和回收。根据热力学分析，本方法焙烧气氛中CO的体积浓度[CO/(CO+CO₂)]为20％～50％，该还原气氛条件下，高价铁氧化物易被还原为浮氏体，不利于后续铁元素的回收和利用。

目前已公开的专利大都是基于硫化或氯化焙烧的原理，添加不同的脱硫剂、氯化剂，或者是二者的混合，在有还原剂存在和高于1000℃的条件下进行硫化、氯化挥发，然后在烟尘中回收锡。但是，硫化挥发和氯化焙烧法存在的突出问题为能耗高、污染环境和设备要求高。因此，在当前我国优质铁矿资源日渐枯竭的现状下，急需开发一种高效、环保、经济合理的利用含锡铁矿的方法。

发明内容

针对现有技术处理含锡铁矿时存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种工艺流程简单、工艺条件温和、成本低、环境友好的含锡铁矿制备炼铁用铁精矿的方法，该方法锡铁分离效果好，铁回收率高，得到的铁精矿锡含量低，可用作高炉炼铁的原料。

本发明公开了一种由含锡铁矿制备炼铁用铁精矿的方法，该方法包括以下步骤：

步骤(1)：原料造块

将含锡铁矿和碳酸钠分别通过碾磨后，按质量比1:0.1～0.4混合均匀，再将混合物料造块；

步骤(2)：还原焙烧

将步骤(1)所得团块预干燥后，置于还原气氛中，在850℃～945℃温度下进行还原焙烧，还原焙烧完成后，将还原焙烧产物冷却；所述的还原气氛由CO和CO₂混合组成，CO的体积百分比分数维持在5％≤[CO/(CO+CO₂)]×100％≤17％；

步骤(3)：球磨浸出、磁选分离

将步骤(2)冷却后的还原焙烧产物置于水中球磨、浸出，得到混合浆料；所得混合浆料通过磁选分离出磁铁精矿，余下非磁性物通过过滤分离出锡酸钠溶液和滤渣。

本发明的由含锡铁矿制备炼铁用铁精矿的方法还包括以下优选方案：

优选的方案中含锡铁矿和碳酸钠按质量比1:0.2～0.3混合。

优选的方案中还原焙烧温度为875℃～925℃。

优选的方案中还原焙烧时间为30min～60min；最优选为45min～55min。

优选的方案中还原气氛中CO的体积百分比分数维持在10％≤[CO/(CO+CO₂)]×100％≤15％。

优选的方案中含锡铁矿和碳酸钠通过碾磨后粒度≤-0.1mm，即-0.1mm粒级所占质量百分含量为100％。

所述的造块方法包括造球或压团。

所述的冷却可以在惰性气氛中冷却或者采用水冷却。

最优选的方法，包括以下步骤：

步骤(1)：原料造块

将含锡铁矿和碳酸钠分别碾磨至-0.1mm粒级所占质量百分含量为100％后，按质量比1:0.2～0.3混合均匀，再将混合物料造块；

步骤(2)：还原焙烧

将步骤(1)所得团块预干燥后，置于还原气氛中，在875℃～925℃温度下进行还原焙烧45min～55min后，将还原焙烧产物冷却；所述的还原气氛由CO和CO₂混合组成，CO的体积百分比分数维持在10％≤[CO/(CO+CO₂)]×100％≤15％；

步骤(3)：球磨浸出、磁选分离

将步骤(2)冷却后的还原焙烧产物置于水中球磨、浸出，得到混合浆料；所得混合浆料通过磁选分离出磁铁精矿，余下非磁性物通过过滤分离出锡酸钠溶液和滤渣。

本发明创新性在于：大量研究表明，含锡铁矿中锡主要以锡石矿物(SnO₂)存在，铁主要以高价铁氧化物的形式存在；在常温下SnO₂难溶于酸、碱溶液中；而在高温下，二氧化锡的分解压很小，是稳定的化合物。发明人对含锡铁矿的焙烧进行了大量的实验研究后，发现SnO₂和碳酸钠在弱还原性气氛下焙烧易生成锡酸钠，如SnO₂+Na₂CO₃＝Na₂SnO₃+CO₂，而铁氧化物与钠盐基本不反应，利用锡酸钠易溶于水的性质，可使含锡铁矿中的锡转化为锡酸钠进入溶液，进而从溶液中回收锡。同时，发明人意外发现碳酸钠能够显著破坏铁氧化物稳定的晶格，有利于锡石与铁氧化物的解离，并加快锡石与碳酸钠的反应，从而达到含锡铁矿脱锡的目的。发明人开展大量试验对焙烧条件进行不断优化发现，在焙烧温度850℃～945℃，弱还原焙烧气氛[CO/(CO+CO₂)]×100％＝5％～17％的体系中，特别是在焙烧焙烧温度875℃～925℃，弱还原焙烧气氛[CO/(CO+CO₂)]×100％＝10％～15％的体系中，高价铁氧化物易被还原为磁铁矿3Fe₂O₃+CO＝2Fe₃O₄+CO₂，同时有利于锡酸钠的生成；还原焙烧生成的产物经磨浸、磁选分离获得高品位的磁铁精矿，非磁性物过滤得锡酸钠溶液。

与现有处理含锡铁矿的工艺相比，本发明的明显优势在于：

1)铁锡分离效果显著，铁回收率高。碳酸钠与铁矿中的锡石可反应生成锡酸钠，强化锡和铁的分离效果，最终获得的磁铁精矿中锡的含量低于0.08％，满足高炉炼铁用原料的要求；采用本发明，铁回收率大于83％。

2)焙烧温度低。现有处理含锡铁矿的方法包括硫化与氯化挥发法，焙烧温度均在1000℃以上，而本发明的焙烧温度在850℃～945℃就能实现，最优选在875℃～925℃。

3)工艺流程简单，成本低。本发明是以含锡铁矿与碳酸钠造块后经磁化焙烧，采用常规的磨浸、磁选分离即可实现铁锡的有效分离，获得炼铁用的高品位磁铁精矿，本发明工艺流程和设备简单。采用的添加剂为碳酸钠，其来源广泛，价格便宜。

4)操作安全，环境友好。本发明的磁化焙烧过程和后续磨浸、磁选、过滤等过程，不会产生环境污染。

综上所述，本发明工艺流程简单、成本低、操作简便、能耗低、环境友好，特别是能实现含锡铁矿中的锡和铁分离，铁回收率高，制得的铁精矿含锡量低，可用作高炉炼铁的原料。本发明适用于处理各种含锡铁矿和含锡铁的选矿尾矿资源，特别适用于处理采用选矿方法难以分离、铁氧化物与锡石紧密共生的锡铁共生矿石。

附图说明

【图1】为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。

本发明实施例和对比例所用含锡铁矿中TFe含量42.3％，Sn含量为0.8％。试验前，首先将含锡铁矿和碳酸钠分别磨细至-0.1mm粒级所占质量百分含量为100％。说明：本发明适用处理的含锡铁矿包括但不仅限于实施例和对比例所用的原料。

对比实施例1

该对比实施例中不添加碳酸钠添加剂

将细磨后的含锡铁矿造块，干燥，再将干团块置入由CO和CO₂混合气体组成的还原性气氛中加热焙烧，其中[CO/(CO+CO₂)]×100％＝15％，焙烧温度为875℃，时间为55min；焙烧团块冷却后，依次经磨浸，以1000Gs的磁场强度进行磁选分离，所得磁选铁精矿中TFe含量60.2％，锡含量为0.42％，铁的回收率为78.4％。通过分析和计算，非磁性物过滤后的溶液中Sn的含量为0。

对比实施例2

该对比实施例中焙烧温度较高

将细磨后的含锡铁矿和碳酸钠按质量比1:0.2配料；混匀后造块，干燥，再将干团块置入由CO和CO₂混合气体组成的还原性气氛中加热焙烧，其中[CO/(CO+CO₂)]×100％＝15％，焙烧温度为1000℃，时间为45min；焙烧团块冷却后，依次经磨浸，以1000Gs的磁场强度进行磁选分离，所得磁选铁精矿中TFe含量55.2％，锡含量为0.38％，铁的回收率为60.2％。通过分析和计算，原矿中81.6％的锡进入非磁性物过滤后的含锡酸钠溶液中。

对比实施例3

该对比实施例中焙烧温度较低

将细磨后的含锡铁矿和碳酸钠按质量比1:0.2配料；混匀后造块，干燥，再将干团块置入由CO和CO₂混合气体组成的还原性气氛中加热焙烧，其中[CO/(CO+CO₂)]×100％＝15％，焙烧温度为800℃，时间为60min；焙烧团块冷却后，依次经磨浸，以1000Gs的磁场强度进行磁选分离，所得磁选铁精矿中TFe含量61.5％，锡含量为0.71％，铁的回收率为80.4％。通过分析和计算，非磁性物过滤后的溶液中Sn的含量为0。

对比实施例4

该对比实施例中焙烧气氛中CO/(CO+CO₂)较高

将细磨后的含锡铁矿和碳酸钠按质量比1:0.3配料；混匀后造块，干燥，再将干团块置入由CO和CO₂混合气体组成的还原性气氛中加热焙烧，其中[CO/(CO+CO₂)]×100％＝30％，焙烧温度为875℃，时间为50min；焙烧团块冷却后，依次经磨浸，以1000Gs的磁场强度进行磁选分离，所得磁选铁精矿中TFe含量58.2％，锡含量为0.72％，铁的回收率为58.4％。通过分析和计算，原矿中10％的锡进入非磁性物过滤后的含锡酸钠溶液中。

实施例1

将细磨后的含锡铁矿和碳酸钠按质量比1:0.1配料；混匀后造块，干燥，再将干团块置入由CO和CO₂混合气体组成的还原性气氛中加热焙烧，其中[CO/(CO+CO₂)]×100％＝17％，焙烧温度为850℃，时间为60min；焙烧团块冷却后，磨浸，以1000Gs的磁场强度进行磁选分离，所得磁选铁精矿中TFe含量为62.1％，锡含量为0.08％，铁的回收率为83.2％。通过分析和计算，原矿中80.6％的锡进入非磁性物过滤后的含锡酸钠溶液中。

实施例2

将细磨后的含锡铁矿和碳酸钠按质量比1:0.4配料；混匀后造块，干燥，再将干团块置入由CO和CO₂混合气体组成的还原性气氛中加热焙烧，其中[CO/(CO+CO₂)]×100％＝5％，焙烧温度为945℃，时间为30min；焙烧团块冷却后，磨浸，以1000Gs的磁场强度进行磁选分离，所得磁选铁精矿中TFe含量62.8％，锡含量为0.07％，铁的回收率为84.4％。通过分析和计算，原矿中81.5％的锡进入非磁性物过滤后的含锡酸钠溶液中。

实施例3

将细磨后的含锡铁矿和碳酸钠按质量比1:0.3配料；混匀后造块，干燥，再将干团块置入由CO和CO₂混合气体组成的还原性气氛中加热焙烧，其中[CO/(CO+CO₂)]×100％＝15％，焙烧温度为875℃，时间为55min；焙烧团块冷却后，磨浸，以1000Gs的磁场强度进行磁选分离，所得磁选铁精矿中TFe含量63.5％，锡含量为0.05％，铁的回收率为86.1％。通过分析和计算，原矿中85.6％的锡进入非磁性物过滤后的含锡酸钠溶液中。

实施例4

将细磨后的含锡铁矿和碳酸钠按质量比1:0.2混合均匀；混匀后造块，干燥，再将干团块置入由CO和CO₂混合气体组成的还原性气氛中加热焙烧，其中[CO/(CO+CO₂)]×100％＝10％，焙烧温度为925℃，时间为45min；焙烧团块冷却后，依次经磨浸，以1000Gs的磁场强度进行磁选分离，所得磁选铁精矿中TFe含量64.1％，锡含量为0.06％，铁的回收率为87.2％。通过分析和计算，原矿中84.7％的锡进入非磁性物过滤后的含锡酸钠溶液中。

一种由含锡铁矿制备炼铁用铁精矿的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。