专利摘要
本发明公开了一种二维硫化铋晶体材料及其制备方法，属于半导体材料技术领域。其包括以下步骤：采用单质硫以及硫化铋和氯化钠的混合物为原料，在衬底上通过化学气相沉积生长得到二维硫化铋晶体材料。本发明采用硫单质作为还原剂放置于上游低温区，利用低温蒸发生成硫蒸气作为保护性气氛，通过载气把硫蒸气带到中心高温区和下游低温区，用于防止中心高温区的硫化铋被氧化。并且在中心高温区的氯化钠作为辅助生长催化剂，能够打破硫化铋的本征一维链状晶体结构限制，可促进硫化铋由一维生长向二维生长，最终在第一衬底和第二衬底沉积得到二维硫化铋晶体材料。
权利要求
1.一种二维硫化铋晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：采用单质硫以及硫化铋和氯化钠的混合物为原料，通过化学气相沉积在衬底上生长得到二维硫化铋晶体材料。
2.根据权利要求1所述的二维硫化铋晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将气相沉积设备加热段依次分为上游低温区、中心高温区和下游低温区，其中单质硫置于上游低温区，硫化铋和氯化钠混合物作为前驱体置于中心高温区；
(2)将第一衬底置于前驱体正上方，将第二衬底置于下游低温区，在惰性气体保护下，通过化学气相沉积在第一和第二衬底上都能生成得到二维硫化铋晶体材料。
3.根据权利要求2所述的二维硫化铋晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，单质硫、硫化铋和氯化钠的质量比为(2-4):1：(1-3)。
4.根据权利要求2所述的二维硫化铋晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，上游低温区温度为100-200℃；中心高温区的温度为700-780℃；下游沉积区的温度为400-600℃。
5.根据权利要求2所述的二维硫化铋晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中第一衬底为云母片或蓝宝石片；第二衬底为氯化钠片。
6.根据权利要求2所述的二维硫化铋晶体材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的反应条件为：在惰性气体保护下，通入载气，在标准大气压下，气相沉积处理20-60min。
7.根据权利要求6所述的二维硫化铋晶体材料的制备方法，其特征在于，所述载气为高纯氩气或氮气，其流量为50-100sccm。
8.权利要求2-7任一项所述的二维硫化铋晶体材料的制备方法制得的二维硫化铋晶体材料，其特征在于，由所述第一衬底沉积的二维硫化铋晶体材料为三角片型，横向尺寸为35-40μm，厚度为1-1.4nm；由所述第二衬底沉积的二维硫化铋晶体材料为矩形片，横向尺寸为5～10μm，厚度为10-500nm。
说明书
技术领域
本发明涉及半导体材料技术领域，具体涉及一种二维硫化铋晶体材料及其制备方法。
背景技术
二维材料因为具有优异的光电性质、大的带隙可调性以及与现代微纳加工的结构兼容性，所以有希望成为未来半导体工业的核心材料。最近几年，V-VIA(V＝Bi,Sb,As；VI＝S,Se,Te)的二元硫属化合物，作为一族新型二维材料，因其具有优异的拓扑绝缘性、大的塞贝克系数、显著的光电导效应，有望应用于下一代低能耗量子自旋器件、热电冷却器件和光伏器件，从而引起了广泛的关注。尤其是其中的硫化铋(Bi2S3)，特别有希望应用于光电探测领域，这是因为硫化铋具有一系列优异的性质，例如本征n型半导体、窄的直接带隙(1.2-1.7eV)、大的吸收系数(10
尽管二维硫化铋材料在光电子器件领域具有巨大的应用潜力，但是现如今利用二维硫化铋材料制作光电探测器鲜有报道，主要受制于高质量二维硫化铋材料的合成技术难题。目前已有报道了一种基于乙醇溶剂热法制备的厚度为2.2nm的二维硫化铋纳米片，或报道了一种基于水合肼还原液相剥离法制备的厚度为2.5nm，横向尺寸为20μm的二维硫化铋纳米片，或报道了一种混合溶剂热液相剥离法制备的厚度为1.5-6nm，横向尺寸为1-6μm的二维硫化铋纳米片。这些报道的二维硫化铋材料基本都是使用基于液相法的制备方法，其制备过程一般很复杂、耗时、毒性大；并且制备出来的材料通常无规则形貌、结晶质量差、横向尺寸小、厚度不可控，因而严重限制了在光电领域的应用。而化学气相沉积法(CVD)目前被公认是制备可控形貌、尺寸和结构的高质量二维材料的好方法。但是，迄今为止，使用化学气相沉积法制备二维硫化铋材料还没有被报道。这可能主要是因为硫化铋的本征一维链状结构特性，其在a,b轴方向上以弱的范德华力结合，在c轴方向上以强的离子键或共价键结合，导致使其在传统的化学气相沉积过程中很容易生长成一维纳米结构而很难生长成二维结构；并且，硫化铋材料本身在高温下容易分解和氧化，使其化学气相沉积制备更加困难和充满挑战性。
发明内容
本发明的目的是提供一种二维硫化铋晶体材料及其制备方法，以解决现有二维硫化铋晶体材料采用化学气相沉积制备困难的问题。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
一种二维硫化铋晶体材料的制备方法，包括以下步骤：采用单质硫以及硫化铋和氯化钠的混合物原料，在衬底上通过化学气相沉积生长得到二维硫化铋晶体材料。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述的二维硫化铋晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将气相沉积设备加热段依次分为上游低温区、中心高温区和下游低温区，其中单质硫置于上游低温区，硫化铋和氯化钠混合物作为前驱体置于中心高温区；
(2)将第一衬底置于前驱体正上方，将第二衬底置于下游低温区，在惰性气体保护下，通过化学气相沉积在第一和第二衬底上都能生成得到二维硫化铋晶体材料。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中，单质硫、硫化铋和氯化钠的质量比为(2-4):1：(1-3)。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(1)中，上游低温区温度为100-200℃；中心高温区的温度为700-780℃；下游沉积区的温度为400-600℃。
在本发明中，通过先在上游低温初步预热气化；然后在中心高温区完全挥发，从而发生反应；最后到达下游沉积区沉积。通过上述三段不同最优反应温度的连续性气化、反应和沉积，最后生成大面积、高质量的二维硫化铋晶体。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)中第一衬底为云母片或蓝宝石片；第二衬底为氯化钠片。
本发明采用的第一衬底为云母片或蓝宝石片作为气相生长过程中常用的衬底，采用的第二衬底氯化钠片则是作为辅助生长成二维材料的催化剂和模板，最终在第二衬底上也能生长大面积、高质量的二维硫化铋晶体。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述步骤(2)中反应条件为：在惰性气体保护下，通入载气，在标准大气压下，气相沉积处理20-60min。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述载气为高纯氩气或氮气，其流量为50-100sccm。
上述二维硫化铋晶体材料的制备方法制得二维硫化铋晶体材料。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，由上述第一衬底沉积的二维硫化铋晶体材料为三角片型，横向尺寸为35-40μm，厚度为1-1.4nm。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，由上述第二衬底沉积的二维硫化铋晶体材料为矩形片，横向尺寸为5-10μm，厚度为10-500nm。
本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用硫单质作为还原剂放置于上游低温区，利用低温蒸发生成硫蒸气作为保护性气氛，通过载气把硫蒸气带到中心高温区和下游低温区，用于防止中心高温区的硫化铋被氧化。并且在中心高温区的氯化钠作为辅助生长催化剂，能够打破硫化铋的本征一维链状晶体结构限制，可促进硫化铋由一维生长向二维生长，最终在第一衬底和第二衬底沉积得到二维硫化铋晶体材料。
2、本发明的制备方法能制得形貌规整且完整的三角形或矩形的二维硫化铋晶体材料，其横向尺寸最大可达40μm，厚度可低至1.4nm，其形状可选择；且为单晶结构，质量高、横向尺寸大、厚度薄且均匀，在电子和光电器件领域中具有潜在的应用价值。
3、本发明方法不同于传统的化学气相沉积法，其克服了热力学不稳定结构的限制，为合成其它新的具有类似本征一维链状晶体结构的二维材料提供了一种新的制备途径和参考。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制备的二维硫化铋晶体材料的拉曼图谱分析图；
图2为本发明实施例1制备的二维硫化铋晶体材料的元素成分分析图；
图3为本发明实施例1制备的在第一衬底云母上沉积的二维硫化铋材料的形貌俯视图；
图4为本发明实施例4制备的在第一衬底蓝宝石上沉积的二维化铋材料的形貌俯视图；
图5为本发明实施例1制备的在第二衬底上氯化钠衬底沉积的二维硫化铋材料的形貌俯视图。
具体实施方式
以下结合实施例及附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
本实施例的二维硫化铋晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用单温区水平管式炉作为气相沉积设备，该水平管式炉的管长90cm，外径25mm，管壁厚度2mm，恒温区范围10cm，将气相沉积设备加热段依次分为上游低温区、中心高温区和下游低温区，其中单质硫置于上游低温区，硫化铋和氯化钠混合物作为前驱体置于中心高温区；其中，上游低温区温度为100℃；中心高温区的温度为780℃；下游沉积区的温度为600℃，升温速率为30℃/min。单质硫、硫化铋和氯化钠的质量比为2:1：1。
(2)将第一衬底置于前驱体正上方，将第二衬底置于下游低温区。反应前先进行预抽真空至10Pa，然后充入600sccm的氩气至大气压，并反复洗气，以排除残余氧气；通入流量为100sccm的高纯氩气或氮气，在标准大气压下，气相沉积处理20min，反应结束后载气保持不变，随炉冷却至室温，通过化学气相沉积在第一和第二衬底上生成得到二维硫化铋晶体材料。其中，第一衬底为云母片；第二衬底为氯化钠片。
实施例2：
本实施例的二维硫化铋晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用单温区水平管式炉作为气相沉积设备，该水平管式炉的管长90cm，外径25mm，管壁厚度2mm，恒温区范围10cm，将气相沉积设备加热段依次分为上游低温区、中心高温区和下游低温区，其中单质硫置于上游低温区，硫化铋和氯化钠混合物作为前驱体置于中心高温区；其中，上游低温区温度为150℃；中心高温区的温度为750℃；下游沉积区的温度为500℃，升温速率为20℃/min。单质硫、硫化铋和氯化钠的质量比为3:1：2。
(2)将第一衬底置于前驱体正上方，将第二衬底置于下游低温区。反应前先进行预抽真空至10Pa，然后充入600sccm的氩气至大气压，并反复洗气，以排除残余氧气；通入流量为80sccm的高纯氩气或氮气，在标准大气压下，气相沉积处理40min，反应结束后载气保持不变，随炉冷却至室温，通过化学气相沉积在第一和第二衬底上生成得到二维硫化铋晶体材料。其中，第一衬底为蓝宝石片；第二衬底为氯化钠片。
实施例3：
本实施例的二维硫化铋晶体材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用单温区水平管式炉作为气相沉积设备，该水平管式炉的管长90cm，外径25mm，管壁厚度2mm，恒温区范围10cm，将气相沉积设备加热段依次分为上游低温区、中心高温区和下游低温区，其中单质硫置于上游低温区，硫化铋和氯化钠混合物作为前驱体置于中心高温区；其中，上游低温区温度为200℃；中心高温区的温度为700℃；下游沉积区的温度为400℃，升温速率为40℃/min。其中，单质硫、硫化铋和氯化钠的质量比为4:1:3。
(2)将第一衬底置于前驱体正上方，将第二衬底置于下游低温区。反应前先进行预抽真空至10Pa，然后充入600sccm的氩气至大气压，并反复洗气，以排除残余氧气；通入流量为50sccm的高纯氩气或氮气，在标准大气压下，气相沉积处理60min，反应结束后载气保持不变，随炉冷却至室温，通过化学气相沉积在第一和第二衬底上生成得到二维硫化铋晶体材料。其中，第一衬底为云母片；第二衬底为氯化钠片。
本发明的二维硫化铋晶体材料，有实施例1-3二维硫化铋晶体材料的制备方法制得，其中，由第一衬底沉积的二维硫化铋晶体材料为完整的三角片型，横向尺寸为35-40μm，厚度为1-1.4nm。由第二衬底沉积的二维硫化铋晶体材料为规整的矩形片，横向尺寸为5-10μm，厚度为10-500nm。
实施例4：
本实施例的二维硫化铋晶体材料的制备方法与实施例1一致，区别在于中心高温区的温度为700℃，升温速率为20℃/min，反应时间为60min。
对照例1
本对照例的硫化铋晶体材料的制备方法与实施例1的步骤与反应参数一致，区别在于，在加热段减少了上游低温段，同时也未放置有单质硫。
对照例2
本对照例的硫化铋晶体材料的制备方法与实施例1的步骤与反应参数一致，区别在于，在中心高温区只放置有硫化铋，未放置有氯化钠。
结果分析
对实施例1制得二维硫化铋晶体材料进行拉曼图谱分析图，其结果如图1所示。
从图中可以看出，用拉曼光谱对实施例1中制备的二维硫化铋晶体材料进行晶体结构的表征，这四种主要的拉曼振动峰：99cm
对实施例1制得二维硫化铋晶体材料进行X射线光谱分析，其结果如图2所示。
从图中可以看出，其产物中含有铋和硫两种元素，含量接近理论化学计量比2:3。
对实施例1和实施例4分别在第一衬底沉积的二维硫化铋晶体材料进行形貌分析，其结果如图2和图3所示。
从图2和图3可以看出，第一衬底上云母或蓝宝石的沉积材料形状一致，为完整的三角形片型。在图2中，沉积的晶体材料厚度较厚，且易生成较小的三角片。在图3中，降低中心高温区的温度和升温速率，并延长反应时间，得到的晶体材料形貌更加规则。并且用原子力显微镜探针扫描试样表面的方法对实施例4中制备的二维硫化铋晶体材料进行厚度测量，测得实施例4制备的材料的单片厚度为1.4nm。
对实施例1在第二衬底沉积的二维硫化铋晶体材料进行形貌分析，其结果如图4所示。
从图4中可以看出，第二衬底氯化钠上的材料样品较厚，易长成形貌非常规则、大小一致均匀的矩形纳米片，视野中可见材料覆盖面积很大，实现了大批量合成。
另外对对照例1和对照例2得到的硫化铋材料进行形貌分析，其中对照例1得到的硫化铋尺寸较小(小于5μm)，对照例2得到的一维形貌的硫化铋纳米线，而非二维形貌的硫化铋纳米片。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
一种二维硫化铋晶体材料及其制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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