专利摘要

本发明涉及一类可用于p型透明导体的黄铜矿结构类型化合物ABQ2(A＝Cu、Ag；B＝Al、Ga、In；Q＝S、Se、Te)及其制备方法。确切地说，ABQ2属四方晶系，空间群为I4－2d(No.122)，可以看成是变形的闪锌矿超晶格结构，有序的四面体阵列是由略微扁平的AQ4和未变形的BQ4组成，其独特的结构决定了这类材料具有可观的透光性能和导电性能。本发明的材料可应用于p型透明导体及相关应用。本发明的设计思路独特，原料廉价易得，制备工艺简单，材料的导电性能优越，并具有可见光区高的透明度，是一种理想的p型透明导体候选材料。

权利要求

1.一类用于p型透明导体的黄铜矿型材料，其特征在于所述材料的化学组成通式为ABQ₂，式中A＝Cu或Ag；B＝Al、Ga或In；Q＝S、Se或Te，属四方晶系。

2.按权利要求1所述p型透明导体的黄铜矿型材料，其特征在于所述的黄铜矿型材料具有变形的闪锌矿超格子结构，所述的有序的四面体阵列是由略微扁平的AQ₄和未变形的BQ₄组成。

3.按权利要求1所述p型透明导体的黄铜矿型材料，其特征在于CuAlS₂结构中，S^2-与两个Cu+和两个Al+3形成四面体配位。

4.按权利要求1所述p型透明导体的黄铜矿型材料，其特征在于掺杂在A位引入空位，或在B位掺杂低价金属，或在Q位掺杂高价阴离子。

5.按权利要求3所述p型透明导体的黄铜矿型材料，其特征在于掺杂物质的浓度在0at％-10at％之间。

6.制备如权利要求1所述的p型透明导体的的黄铜矿型材料的方法，其特征在于具体制作工艺步骤是：

(a)按ABQ₂化学组成配比选用适量原料进行配料；

(b)原料装入石英玻璃管，以隔绝氧气的密闭容器中，经抽真空后封装，在650℃～850℃下进行固相反应，反应时间为24～96h；

(c)开管后进行研磨再封装，进行第二次固相反应，条件与步骤(b)相同；

(d)将步骤(c)所得的粉体，在700～850℃下以40～60MPa的压力进行放电等离子烧结或200MPa等静压工艺成型后装入石英玻璃管，抽真空小于10^-2Pa，封装于700～900℃下烧结，最终制成p型导电性的块体材料。

7.按权利要求6所述p型透明导体的的黄铜矿型材料的制备方法，其特征在于使用的原料为单质元素或为硫化物、硒化物或碲化物中一种；硒化物、碲化物或硫化物的纯度＞99％，单质的纯度＞99.7％。

8.按权利要求6所述p型透明导体的的黄铜矿型材料的制备方法，其特征在于等静压成型后烧结时间为6～24h。

说明书

技术领域

本发明涉及一类可用于p型透明导体的黄铜矿型材料及制备方法，更确切地说涉及结构类型的化合物，通式为ABQ₂(A＝Cu、Ag；B＝Al、Ga、In；Q＝S、Se、Te)地材料及其制备方法。属结构与功能一体化材料领域。

背景技术

自1907年首个半透明导电CdO材料[(1)K.Badeker，Ann.Phys.Leipzig，1907，22，749]问世以来，因军事和工业能源等的需要，透明导体材料得到了前所未有的重视和广泛应用。以2004年为例，与透明导体相关的平面显示的市场交易额约为250亿美元，可见透明导体材料的重要性非同一般[(2)D.S.Ginley，C.Bright，eds.，MRS Bulletin，2000，25，15]。透明导体材料要求材料本身同时具有几乎互不兼容的高透明度和高电导率。目前，主要的透明导体大部分都是透明导电氧化物(TCO)材料，并根据其导电类型可分为n型和p型。

In₂O₃:Sn(ITO)和SnO2:F是已经发展成熟的n型TCO材料，分别大规模应用于平板显示和建筑/太阳光伏能源系统两大领域[(3)N.R.Lyman.Transparent Electronic Conductors；Electrochemical Society：Princeton，NJ，1997，90-92，201]。最近几年，n型TCO材料的研究进入了又一次复兴时期。掺杂+3价或+4价阳离子的ZnO基TCO材料，已经在平板显示器和太阳能电池中得到了部分应用；新发现的多元n型TCO材料如Zn₂In₂O₅-In₄Sn₃O₁₂、ZnSnO₃-In₄Sn₃O₅、GaInO₃-In₄Sn₃O₁₂等，可以根据应用需求通过调节化学组分的含量来改变其性能；另外，具有高载流子迁移率的In₂O₃:Mo(IMO)材料，可以拓展TCO材料的应用领域等。

虽然n型TCO材料的发展已比较成熟并已有广泛的应用，但p型透明导体的发展历史是比较短暂的，1997年，Kawazoe等在Nature上报道了第一个铜铁矿(delafossite)型结构的p型TCO材料——CuAlO₂[(4)H.Kawazoe，M.Yasukawa，H.Hyodo，M.Kurita，H.Yanagi，and H.Hosono，Nature，1997，389，939]，引起了p型TCO材料的研究热潮，可是一直以来并无实质性的发展，更不用说重大突破。研究主要集中在一些氧化物(如氧化铟、氧化锌和氧化锡)掺杂，并聚集在从CuAlO₂到NiO到SrCu₂O₂等体系上，且进展缓慢。直到2000年，与CuAlO₂相同结构的CuMO₂(M＝Ga，Y，Sc，In)类似导电性质才被发现[(5)N.Duan，A.W.Sleight，M.K.Jayaraj，J.Tate，Appl.Phys.Lett.2000，77，1325；(6)H.Yanagi，S.Inoue，K.Ueda，N.Hamada，H.Kawazoe，H.Hosono，J.Appl.Phys.2000，88，4159]。由于导电机理和物质结构的特殊性，这些材料的导电率均较低(10^-2～10^-1S/cm)且改善比较困难。因此，p型材料的探索被逐步扩展到其他材料体系，如2000年Ueda等发现LaCuOS具有p型导电性[(7)K.Ueda，S.Inoue，S.Hirose，H.Kawazoe，and H.Hosono，Appl.Phys.Lett.2000，77，2701]，Sr掺杂的La_1-xSr_xCuOS的导电率为1~2×10^-1S/cm[(8)M.Yasukawa，K.Ueda，andH.Hosono，J.Appl.Phys.2004，95，3594]；Yanagi等在2003年发现BaCuFQ(Q＝S，Se)的导电率为8.8×10^-2S/cm且为p型材料[(9)H.Yanagi，andJ.Tate，Appl.Phys.Lett.2003，82，2814]。然而，这些材料的电导性能均不够理想(如p型CuAlO₂为1~2×10^-1S/cm，SrCu₂O₂薄膜为5×10^-2S/cm[(3)N.R.Lyman.Transparent Electronic Conductors；Electrochemical Society：Princeton，NJ，1997，90-92，201；(10)G.Thomas，Nature 1997，389907])，远远低于商用的n型材料(ITO 10³～10⁴S/cm)。

从应用角度而言，光致电压/光伏工业(如太阳光伏能源系统)发展突飞猛进，但还存在能量转化效率低等缺点。太阳光伏能源系统中，如果能够用n型和p型TCO材料迭加起来作透明阴阳极，最大限度地使太阳光能进入装置中，就能大幅度地增加光致电压器的效率。据此，美国的J.Wager等在ZnO基板上覆ITO薄膜[(11)B.J.Norris，J.Anderson，J.F.Wager，et al.Journal of PhysicsD 2003，36，L105]、日本的H.Kawazoe等人用n型ZnO与p型SCO构成异质结制备成功透明二极管[(12)H.Kawazoe，H.Yanagi，K.Ueda，and H.Hosono，MRSBulletin 2000，25，28]，从而在观念上引起了人们的关注，但这些透明二极管毫无应用意义，其根本原因在于没有找到理想p型材料。此外，p-型导体材料还可以用作发电多功能窗和制作光电二极管，在能源越来越严峻的将来，这将会是一个重大的科技进步。

纵上所述，p型透明导体材料的搜索研究与开发应用具有重大的现实意义，其紧迫性可见一斑。

发明内容

本发明目的在于提供一种可用于p型透明导体的黄铜矿结构材料及制备方法。发明的构思是：利用后过渡金属A的外层d电子能级与硫族元素的p轨道能级非常接近，通过强相互作用提高电荷迁移率，或者说通过制造离域化的空穴(载流子)提高材料的导电性，提供一种电导率优越的P型透明导体。以CuAlS₂为例，掺8at％Cu的样品电导率高达247.8S/cm，几乎与现有n型透明导体相当，同时兼具高的透明度(带隙为3.4eV左右)。本发明所提供的黄铜矿结构化合物ABQ₂(A＝Cu、Ag；B＝Al、Ga、In；Q＝S、Se、Te)及其掺杂材料可以用于p型透明导体的制备及其相关应用。

从物质的晶体结构上看，黄铜矿化合物ABQ₂(A＝Cu、Ag；B＝Al、Ga、In；Q＝S、Se、Te)，属四方晶系，空间群为I4-2d(No.122)，可以看成是变形的闪锌矿超格子结构，有序的四面体阵列由略微扁平的AQ₄和未变形的BQ₄组成。以CuAlS₂为例(图1)，铜的3d轨道能级与硫的3p轨道能级接近，容易形成杂化，以及S^2-与金属阳离子(两个Cu⁺，两个Al³⁺)形成四面体配位，降低了硫离子3p电子的局域行为，提高空穴载流子的迁移率，改善了材料导电性能。同时，Cu⁺的3d闭壳层状态，避免了原子内激发而使材料呈现颜色，而且，Cu⁺与Al³⁺处于等价位置，降低了单位体积中Cu⁺的浓度，减少了临近Cu⁺间d⁰电子的直接相互作用，从而增大了材料的带隙，提高了其透明度。

更为重要的是，本发明其特征在于可以通过掺杂，从而使A位元素化合价提高，增加载流子浓度，提高材料的导电性能。而且掺杂方式和种类多样，如在A位引入空位，或在B位掺杂低价金属(如正1价或正2价金属离子)，或在Q位掺杂高价阴离子(如负3价离子)，均可使Cu化合价提高，再者，掺杂量范围较广，掺杂物质的浓度在0at％-10at％之间。尤其是在Al位掺Cu，使得Cu的化合价升高，提高了材料的空穴浓度，从而大大改善了材料的导电性能。同时，由于这种掺杂没有额外引入第三种阳离子，材料的能带组成几乎不变，从而使材料的带隙没有发生很明显的变化。

本发明所采用的设计思路简述如下：

(1)利用硫族元素(S、Se、Te)的np能级(如S的3p能级)较氧的2p能级高，与Cu或Ag的最外层d电子的能级更接近，两者轨道重合(相互作用)更多，空穴离域化程度提高，从而改善电荷迁移率，提高材料的电导率。

(2)由于在材料的晶体结构中，Q^2-与金属离子(两个A⁺，两个B³⁺)形成四面体配位，降低了硫族离子np电子的局域行为，提高电荷浓度达到改善材料导电性能。

(3)利用A⁺的外层d闭壳层状态(如Cu⁺的3d⁰)，避免了材料本身原子内激发而使材料颜色变深。

(4)材料结构中A⁺与B³⁺处于等价位置，B³⁺的存在，降低了临近A⁺间d⁰电子的直接相互作用，从而增大了材料的带隙，减少对可见光的吸收，提高了其透明度。

(5)从材料制备角度，将组成材料的元素单质或用相应的硫族化物通过高温固相反应合成得到ABQ₂及其掺杂的多晶粉体后进行放电等离子体烧结(Spark Plasma Sintering，SPS)或经等静压、烧结处理得到测试块体材料。

综上所述，本发明提供一类用于p型透明导体的黄铜矿结构材料，其特征在于所述材料的化学组成为ABQ₂(A＝Cu或Ag；B＝Al或Ga、In；Q＝S、Se或Te)，属四方晶系，空间群为I4-2d(No.122)，可以看成是变形的闪锌矿超格子结构，有序的四面体阵列是由略微扁平的AQ₄和未变形的BQ₄组成。以CuAlS₂为例(图1)，结构中，S^2-与两个Cu⁺和两个Al³⁺形成四面体配位。

所述p型透明导体的黄铜矿结构材料含有d¹⁰闭壳层电子结构的阳离子，避免了原子内激发而使材料呈现颜色；

所述p型透明导体的黄铜矿结构材料，以CuAlS₂为例，其特征在于Cu⁺的3d轨道与S^2-的3p轨道能量接近，容易形成杂化，以及S^2-与金属离子(两个Cu⁺，两个Al³⁺)形成四面体配位，降低了硫离子3p电子的局域行为，提高空穴载流子的迁移率，改善了材料导电性能；

所述p型透明导体的黄铜矿结构材料，其特征在于可以通过掺杂，从而使A位元素化合价提高，增加载流子浓度，提高材料的导电性能。掺杂方式和种类多样，如在A位引入空位，或在B位掺杂低价金属(如正1价或正2价金属离子)，或在Q位掺杂高价阴离子(如负3价离子)，使A的化合价提高，增加载流子浓度，从而提高材料的导电性能；

所述p型透明导体的黄铜矿结构材料，其特征在于掺物质的浓度在0at％一10at％之间。一价的Cu⁺或Ag⁺与三价的Al³⁺、Ga⁺³或In⁺³处于等价位置，降低了单位体积内Cu⁺或Ag⁺的浓度，减少了临近Cu⁺或Ag⁺间d¹⁰电子的直接相互作用，从而增大了材料的带隙，提高了其透明度。

本发明实施方案如下：

1、材料制备

选用高纯的单质粉体或相应的硫化物按ABQ₂的化学组成进行配料(如99.99％的Al粉、99.7％的Cu粉和99.999％的S粉或＞99％的Cu₂S和＞99％的Al₂S₃按CuAlS₂及Cu掺杂的化学组成配比进行配料)，混合料装入石英玻璃管，经抽真空(小于10^-2Pa)后封装，650℃～850℃进行固相反应，反应时间为24～96h。开管后粉体进行研磨再封装，进行第二次固相反应，条件与前类似，将所得到的纯相粉体，在700～850℃下以40～60MPa的压力进行SPS烧结，或经200Mpa等静压成型后装入石英玻璃管，经抽真空(小于10^-2Pa)封装，于700～900℃下烧结6-24h，最终制成p型导电性的块体材料进行性能测试。

2、性能评价

2.1粉末的吸收光谱

对本发明所得粉末样品经充分研磨、制样后在日本东芝公司的U-3010分光光度仪器测试其吸收光谱。

2.2电学性能

将本发明所得SPS烧结样品经退火处理后，切割成测试所需形状(如长条状)，加装电极后用四端子法等经典测试方法进行导电性能评价。并且，在AccentHL5500霍尔仪上进行霍尔系数及赛贝克系数的测试。

附图说明

表1多晶CuAlS₂块体及掺Cu样品室温的电学性能

图1CuAlS₂的晶体结构，空间群为I4-2d(No.122)，图中S^2-与金属离子(两个Cu⁺，两个Al³⁺)形成四面体配位，可以看成是变形的闪锌矿超格子结构。

图2CuAlS₂及掺Cu样品(Cu_1+xl_1-xS₂)粉末在可见光区的吸收光谱。

图3多晶CuAlS₂块体及掺Cu样品(Cu_1+xAl_1-xS₂)电导率随温度的变化曲线。

具体实施方式

下面介绍本发明的实施例，但本发明绝非仅限于实施例。

实施例1

采用Al粉、Cu粉和S粉(纯度分别为99.99％、99.7％和99.999％)按照CuAlS₂的化学计量比称量并装入玻璃管，抽真空(小于10^-2Pa)后用氢氧火焰熔封，装混合物的玻璃管缓慢升温至450℃并保温24h，然后升温至650℃～850℃进行固相反应，反应时间为24～96h。开管后粉体进行研磨再封装，进行第二次固相反应，条件与前类似。将所得到的纯相粉体，在700℃～850℃下以40～60MPa的压力进行SPS烧结，最终制成p型导电性的块体材料。

导电性能测试表明其具有p型导电性(表1中霍尔系数与赛贝克系数均为正值)，且导电性能良好，样品的室温电导率约为0.9S/cm，电导率随温度变化曲线如图3(x＝0.00)。粉末的吸收光谱显示吸收边在366nm左右(图2，x＝0.00)，表明其直接带隙为3.38eV左右。

实施例2

采用Al粉、Cu粉和S粉(纯度分别为99.99％、99.7％和99.999％)按照CuAlS₂的化学计量比称量并装入玻璃管，抽真空(小于10^-2Pa)后用氢氧火焰熔封，装混合物的玻璃管缓慢升温至450℃并保温24h，然后升温至650℃～850℃进行固相反应，反应时间为24～96h。开管后粉体进行研磨再封装，进行第二次固相反应，条件与前类似。将所得到的纯相粉体，或经200Mpa等静压后装入石英玻璃管，经抽真空(小于10^-2Pa)封装，于700～900℃下烧结6～24h，最终制成p型导电性的块体材料进行性能测试。

性能测试结果与实施例1基本相当。

实施例3

采用市售的Cu₂S与Al₂S₃(纯度均＞99％)按照CuAlS₂的化学计量比称量并装入玻璃管，抽真空(小于10^-2Pa)后用氢氧火焰熔封，依实施例1或实施例2的方法，最终制成p型导电性的块体材料。

性能测试结果与1基本相同。

实施例4

采用Al粉、Cu粉和S粉(纯度分别为99.99％、99.7％和99.999％)按照Cu_1.02Al_0.98S₂的化学计量比称量并装入玻璃管，按实施例1、2或3方法中的任意一种，最终制成p型导电性的块体材料。

导电性能测试表明其具有p型导电性(表1中霍尔系数与赛贝克系数均为正值)，且导电性能比实施方式1的本征样品有大幅度提高，室温电导率约为5.2S/cm，电导率随温度变化曲线如图3(x＝0.02)。粉末的吸收光谱显示材料的吸收边在368nm左右(图2，x＝0.02)，表明其直接带隙为3.37eV左右，与

实施例1的结果相近。

实施例5

采用Al粉、Cu粉和S粉(纯度分别为99.99％、99.7％和99.999％)按照Cu_1.04Al_0.96S₂的化学计量比称量并装入玻璃管，按实施例1、2或3方法中的任意一种，最终制成p型导电性的块体材料。

导电性能测试表明其具有p型导电性(表1中霍尔系数与赛贝克系数均为正值)，且导电性能比实施方式1的本征样品大幅度提高，室温电导率约为49.6S/cm，电导率随温度变化曲线如图3(x＝0.04)。粉末的吸收光谱显示材料的吸收边在369nm左右(图2，x＝0.04)，表明其直接带隙为3.36eV左右，与

实施例1的结果相近。

实施例6

采用Al粉、Cu粉和S粉(纯度分别为99.99％、99.7％和99.999％)按照Cu_1.08Al_0.92S₂的化学计量比称量并装入玻璃管，按实施例1、2或3方法中的任意一种，最终制成p型导电性的块体材料。

导电性能测试表明其具有p型导电性(表1中霍尔系数与赛贝克系数均为正值)，且导电性能比实施方式1的本征样品有数量级的提高，室温电导率约为247.5S/cm，电导率随温度变化曲线如图3(x＝0.08)。粉末的吸收光谱显示材料的吸收边在370nm左右(图2，x＝0.08)，表明其直接带隙为3.35eV左右，与实施例1的结果相近。

实施例7

采用Cu粉、In粒和Se粉(纯度分别为99.7％、99.999％和99.999％)按照CuInSe₂的化学计量比称量并装入玻璃管，按实施例1或实施例2的方法，最终制成p型导电性的块体材料。

导电性能测试表明其具有p型导电性且导电性能良好，样品的室温电导率大于1S/cm，其直接带隙为1eV左右。

实施例8

采用市售的的Cu₂Se与In₂Se₃(纯度均＞99％)以CuInSe₂的化学计量比称量并装入玻璃管，按实施例1或实施例2的方法，最终制成p型导电性的块体材料。性能测试结果与实施例7基本相同。

实施例9

采用Ag粉、In粒和Te粉(纯度分别为99.99％、99.999％和99.999％)按照AgInTe₂的化学计量比称量并装入玻璃管，按实施例1或实施例2的方法，最终制成p型导电性的块体材料。

导电性能测试表明其具有p型导电性且导电性能良好，样品的室温电导率大于1S/cm，其直接带隙为0.9eV左右。

实施例10

采用市售的的Ag₂Te与In₂Te₃(纯度均＞99％)以AgInTe₂的化学计量比称量并装入玻璃管，按实施例1或实施例2的方法，最终制成p型导电性的块体材料。性能测试结果与实施例9基本相同。

表1  多晶CuAlS₂块体及掺Cu样品室温的电学性能

一类用于p型透明导体的黄铜矿型材料及制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。