专利摘要

专利摘要

本发明提供了一种植物纤维素纳米晶须的提取方法，包括：预氧化处理、纤维素提纯处理、机械粉碎、DMSO预处理、TEMPO氧化、离心处理、分散处理和冷冻干燥处理。本发明采用双相水溶液(ABS)法提取纤维素，此方法可使木质素有效溶解在高聚物的一相，而纤维素则以固态形式留在无机盐溶液的一相，提高制成率。本发明适用于木质素含量较高的植物纤维，所采用的乌拉草来源广泛、成本低，所提供的纤维素纳米晶须制备方法工艺简单、能耗低、产量高，具有实现工业化生产的潜力。

权利要求

1.一种植物纤维素纳米晶须的提取方法，其特征在于，包括：

第一步：预氧化处理：去除植物纤维中的杂质并清洗干净，烘至恒重，置于预氧化处理溶液中进行处理，浴比为1:20~1:30，处理温度为60~80℃，处理时间为1~2h，取出洗净，在温度为80~90℃的普通鼓风烘箱中烘干至恒重；所述预氧化处理溶液为含有浓度为8%~12% 的H2O2、浓度为1%~3%的NaOH和浓度为0.5%~2%的JFC；所述的植物纤维为乌拉草；第二步：纤维素提纯处理：将预氧化处理后的植物纤维置于双相水溶液体系中进行处理，使乌拉草中的木质素有效溶解在高聚物的一相，而纤维素则以固态形式留在无机盐溶液的一相，所述的无机盐溶液配比为：NaOH浓度为2%~4%，Na2SO3浓度为1%~3%，Na2CO3浓度为1%~2 %，JFC浓度为0.5%~2.5%，浴比为1:20~1:30，处理温度为 80~90℃，处理时间为2~4h，取出洗净，在温度为80~90℃的普通鼓风烘箱中烘干至恒重；

第三步：机械粉碎：将提纯处理后的植物纤维用粉碎机粉碎，过40~80目筛，得到纤维粉末；

第四步：DMSO预处理：将所得的纤维粉末置于二甲基亚砜中在匀速搅拌条件下进行处理，浴比为1:20~1:30，处理温度为50~60℃，处理时间为5~7h，过滤，用蒸馏水冲洗干净，在温度为80~90℃的普通鼓风烘箱中烘干至恒重；

第五步：TEMPO氧化：将DMSO预处理后的纤维粉末加入到蒸馏水中，再加入TEMPO、NaBr和NaClO形成TEMPO氧化体系，TEMPO浓度为30~35mg/g，NaBr浓度为0.5~1.5g /g，NaClO浓度为40~60mL /g，加入NaClO的方法为逐滴加入，浴比为1:30~1:50，pH值为10~11，室温下匀速搅拌2~3h，然后加入无水乙醇，每克纤维粉末加入5～10mL 无水乙醇，调节pH至中性，得到悬浮液；

第六步：离心处理：将悬浮液置于离心机中，以5000~6000rpm转速离心10~15min，去掉上清液，取沉淀，洗涤，重复离心洗涤3~4次，将得到的沉淀放入4~6℃冰箱中储存待用；

第七步：分散处理：将所得的沉淀置于蒸馏水中，固液比为1:100~3:100，搅拌5~10min，再放入高速分散机中，以13000~15000rpm转速分散5~10min，得到纤维素纳米晶须分散液；

第八步：冷冻干燥处理：将纤维素纳米晶须分散液置于-25~-20℃冷冻24~48h，取出置于冷冻干燥机中，冷阱温度为-60~-50℃，真空度为20~30Pa，干燥2~3d，得到白色泡沫状纤维素纳米晶须；乌拉草纤维素纳米晶须的长度为100～190nm，细度为30～50nm。

2.如权利要求1所述的植物纤维素纳米晶须的提取方法，其特征在于，所述第二步中的双相水溶液体系由聚乙二醇-2000溶液和无机盐溶液按照质量比为1:1的比例混合得到。

3.如权利要求2所述的植物纤维素纳米晶须的提取方法，其特征在于，所述第二步中的聚乙二醇-2000溶液浓度为10% ~30%。

说明书

技术领域

本发明涉及一种植物纤维素纳米晶须的制备方法，特别适用于木质素含量较高的草本和木本植物纤维，属于纺织材料技术领域。

背景技术

纤维素纳米晶须具有高结晶、高杨氏模量、低热膨胀系数等优点，在复合材料、光电、医药等领域有广泛的应用前景。目前提取天然纤维素纳米晶须的原料主要是麻、棉短绒等，常用的方法有强酸水解法、物理搅拌法、2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)氧化法等。诸如草、木等植物其主要成分是纤维素，具有提取天然纤维素纳米晶须的潜在应用价值；但与麻、棉相比，这类植物中木质素含量较高，用现有方法提取纳米晶须存在制成率低、晶须尺寸离散性大等问题。乌拉草又称靰鞡草，是莎草科薹草属植物，主要分布在中国东北及外兴安岭以南等地，常用于冬季保暖保健产品填充料，少量用于生产地毯、日用品等。乌拉草与麻类纤维化学组分相似，其主要成分为纤维素，可以用于提取天然纤维素纳米晶须，但相关研究还未见报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种植物纤维素纳米晶须的制备方法，以解决现有方法提取纳米晶须存在制成率低、晶须尺寸离散性大等问题。

为了达到上述目的，本发明提供了一种植物纤维素纳米晶须的提取方法，其特征在于，包括：

第一步：预氧化处理：去除植物纤维中的杂质并清洗干净，烘至恒重，置于预氧化处理溶液中进行处理，浴比为1∶20～1∶30，处理温度为60～80℃，处理时间为1～2h，取出洗净，烘干至恒重；

第二步：纤维素提纯处理：将预氧化处理后的植物纤维置于双相水溶液体系中进行处理，浴比为1∶20～1∶30，处理温度为80～90℃，处理时间为2～4h，取出洗净，烘干至恒重；

第三步：机械粉碎：将提纯处理后的植物纤维用粉碎机粉碎，过40～80目筛，得到纤维粉末；

第四步：DMSO预处理：将所得的纤维粉末置于二甲基亚砜中在匀速搅拌条件下进行处理，浴比为1∶20～1∶30，处理温度为50～60℃，处理时间为5～7h，过滤，用蒸馏水冲洗干净，烘干至恒重；

第五步：TEMPO氧化：将DMSO预处理后的纤维粉末加入到蒸馏水中，再加入TEMPO、NaBr和NaClO形成TEMPO氧化体系，浴比为1∶30～1∶50，pH值为10～11，室温下匀速搅拌2～3h，然后加入无水乙醇，每克纤维粉末加入5～10ml无水乙醇，调节pH至中性，得到悬浮液；

第六步：离心处理：将悬浮液置于离心机中，以5000～6000rpm转速离心10～15min，去掉上清液，取沉淀，洗涤，重复离心洗涤3～4次，将得到的沉淀放入4～6℃冰箱中储存待用；

第七步：分散处理：将所得的沉淀置于蒸馏水中，固液比为1∶100～3∶100，搅拌5～10min，再放入高速分散机中，以13000～15000rpm转速分散5～10min，得到纤维素纳米晶须分散液；

第八步：冷冻干燥处理：将纤维素纳米晶须分散液置于-25～-20℃冷冻24～48h，取出置于冷冻干燥机中，冷阱温度为-60～-50℃，真空度为20～30Pa，干燥2～3d，得到白色泡沫状纤维素纳米晶须。

优选地，所述第一步中的植物纤维为乌拉草。

优选地，所述第一步中的预氧化处理溶液为含有H2O2、NaOH和JFC的水溶液。

更优选地，所述第一步中的预氧化处理溶液中：H2O2浓度为8％～12％，NaOH浓度为1％～3％，JFC浓度为0.5％～2％。

优选地，所述第二步中的双相水溶液体系由聚乙二醇-2000(PEG-2000)溶液和无机盐溶液按照质量比为1∶1的比例混合得到。

更优选地，所述第二步中的PEG-2000溶液浓度为10％～30％。

更优选地，所述第二步中的无机盐溶液配比为：NaOH浓度为2％～4％，Na2SO3浓度为1％～3％，Na2CO3浓度为1％～2％，JFC浓度为0.5％～2.5％。

优选地，所述第一步、第二步、第四步中烘干过程在普通鼓风烘箱中进行，温度为80～90℃。

优选地，所述第五步中TEMPO氧化体系配比为：TEMPO浓度为30～35mg/g，NaBr浓度为0.5～1.5g/g，NaClO浓度为40～60ml/g。

优选地，所述第五步中加入NaClO的方法为逐滴加入。

本发明中的“恒重”是指前后两次称量的质量差不大于0.0002g。

本发明首先采用双相水溶液(ABS)法对乌拉草进行纤维素提纯处理，使乌拉草中的木质素有效溶解在高聚物的一相，而纤维素则以固态形式留在无机盐溶液的一相，提高制成率；再经过机械粉碎及预处理后，采用2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)氧化法制备纤维素纳米晶须，实现C6羟基的选择性氧化，避免对纤维素过度降解，得到的纤维素纳米晶须尺寸离散性小。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明采用双相水溶液(ABS)法和2，2，6，6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)氧化法相结合提取天然纤维纳米晶须，具有环境污染小、工艺简单、能耗低、产量高、纤维素纳米晶须尺寸离散性小等优点，具有实现工业化生产的潜力。

与现有的天然纤维素纳米晶须提取方法相比，本发明用碱量低，处理条件温和，对环境污染较小，所得到的纤维素纳米晶须尺寸离散性小、产量高，适用于木质素含量较高的草本和木本植物纤维，乌拉草来源广泛、成本低，本发明为乌拉草的高附加值应用提供了新途径。

附图说明

图1为实施例1得到的乌拉草纤维素纳米晶须的透射电子显微镜图；

图2为实施例2得到的乌拉草纤维素纳米晶须的透射电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明：以下实施例所使用的乌拉草来自辽宁省沈阳市；所使用的化学试剂均在国药集团化学试剂(上海)有限公司及阿拉丁试剂(上海)有限公司可购买到，其中，所述的JFC为江苏省海安石油化工厂生产，JFC-2型；所使用的水浴锅为上海玺袁实验仪器有限公司生产，DK-S200型；加热磁力搅拌器为赛洛捷克仪器(上海)公司生产，MS7-H550-S型；高速分散机为德国IKA公司生产，T25Ultra-turrax型；粉碎机为上海淀久中药机械制造有限公司生产，DJ-04B型；离心机为上海安亭科学仪器厂生产，TDL-5-A型；透射电镜为荷兰Phillips公司生产的CM120型。

实施例1

一种植物纤维素纳米晶须的提取方法，具体步骤如下：

第一步：预氧化处理：去除乌拉草中的杂质并用自来水清洗干净，在鼓风烘箱中80℃烘至恒重，置于预氧化处理溶液中进行处理，所述的预氧化处理溶液为含有H2O2、NaOH和JFC的水溶液(H2O2浓度为8％，NaOH浓度为1％，JFC浓度为0.5％)，浴比为1∶30，处理温度为80℃，处理时间为2h，取出用自来水洗净，在鼓风烘箱中80℃烘干至恒重；

第二步：纤维素提纯处理：将预氧化处理后的乌拉草置于双相水溶液体系中进行处理，所述的双相水溶液体系由10％聚乙二醇-2000(PEG-2000)溶液和无机盐溶液(配比为：2％NaOH，1％Na2SO3，1％Na2CO3，0.5％JFC)按照质量比为1∶1的比例混合得到，浴比为1∶30，处理温度为90℃，处理时间为2h，取出用自来水洗净，在鼓风烘箱中80℃烘干至恒重；

第三步：机械粉碎：将提纯后的纤维用粉碎机粉碎，过60目筛，得到纤维粉末；

第四步：DMSO预处理：将纤维粉末置于二甲基亚砜中在匀速搅拌条件下进行处理，浴比为1∶30，处理温度为50℃，处理时间为7h，过滤，并用蒸馏水冲洗干净，在鼓风烘箱中80℃烘干至恒重；

第五步：TEMPO氧化：将DMSO处理过后的纤维粉末加入到蒸馏水中，再加入TEMPO、NaBr和NaClO形成TEMPO氧化体系，配比为1g纤维粉末加入30mg TEMPO，0.5g NaBr，40mlNaClO，NaClO为逐滴加入，浴比为1∶30，用蒸馏水调节pH值为10～11，室温下匀速搅拌3h，然后加入5ml无水乙醇，用蒸馏水调节pH至中性，得到乳白色悬浮液；

第六步：离心处理：将得到的悬浮液置于离心机中，以5000rpm转速离心15min，去掉上清液，取沉淀，用自来水洗涤，重复离心洗涤3次，将得到的沉淀放入4℃冰箱中储存待用；

第七步：分散处理：将纤维素沉淀置于蒸馏水中，固液比为1∶100，搅拌6min，然后置于高速分散机中，以速度15000rpm分散5min，得到纤维素纳米晶须分散液；

第八步：冷冻干燥处理：将纤维素纳米晶须分散液置于-25℃冷冻24h，立即取出置于冷冻干燥机，冷阱温度为-60℃，真空度为20Pa，干燥2d，得到白色泡沫状纤维素纳米晶须。

透射电镜测试乌拉草纤维素纳米晶须分散液的长度为100～190nm，细度为30～50nm(参见图1)。

实施例2

一种植物纤维素纳米晶须的提取方法，具体步骤如下：

第一步：预氧化处理：去除乌拉草中的杂质并用自来水清洗干净，在鼓风烘箱中85℃烘至恒重，置于预氧化处理溶液中进行处理，所述的预氧化处理溶液为含有H2O2、NaOH和JFC的水溶液(H2O2浓度为12％，NaOH浓度为3％，JFC浓度为2％)，浴比为1∶20，处理温度为60℃，处理时间为1h，取出用自来水洗净，在鼓风烘箱中85℃烘干至恒重

第二步：纤维素提纯处理：将预氧化处理后的乌拉草置于双相水溶液体系中进行处理，所述的双相水溶液体系由10％聚乙二醇-2000(PEG-2000)溶液和无机盐溶液(配比为：4％NaOH，3％Na2SO3，2％Na2CO3，2.5％JFC)按照质量比为1∶1的比例混合得到，浴比为1∶20，处理温度为80℃，处理时间为2h，取出用自来水洗净，在鼓风烘箱中85℃烘干至恒重；

第三步：机械粉碎：将提纯后的纤维用粉碎机粉碎，过60目筛，得到纤维粉末；

第四步：DMSO预处理：将纤维粉末置于二甲基亚砜中在匀速搅拌条件下进行处理，浴比为1∶30，处理温度为60℃，处理时间为5h，过滤，并用蒸馏水冲洗干净，在鼓风烘箱中85℃烘干至恒重；

第五步：TEMPO氧化：将DMSO处理过后的纤维粉末加入到蒸馏水中，再加入TEMPO、NaBr和NaClO形成TEMPO氧化体系，配比为1g纤维粉末加入35mg TEMPO，1.5g NaBr、60mlNaClO，NaClO为逐滴加入，浴比为1∶30，用蒸馏水调节pH值为10～11，室温下匀速搅拌2h，然后加入10ml无水乙醇，用蒸馏水调节pH至中性，得到乳白色悬浮液；

第六步：离心处理：将得到的悬浮液置于离心机中，以7000rpm转速离心10min，去掉上清液，取沉淀，用蒸馏水洗涤，重复离心洗涤4次，将得到的沉淀放入4℃冰箱中储存待用；

第七步：分散处理：将纤维素沉淀置于蒸馏水中，固液比为3∶100，搅拌8min，然后置于高速分散机中，以速度13000rpm分散10min，得到纤维素纳米晶须分散液；

第八步：冷冻干燥处理：将纤维素纳米晶须分散液置于-20℃冷冻48h，立即取出置于冷冻干燥机，冷阱温度为-50℃，真空度为30Pa，干燥3d，得到白色泡沫状纤维素纳米晶须。

透射电镜测试乌拉草纤维素纳米晶须分散液的长度为100～190nm，细度为30～50nm(参见图2)。

上述实施例所采用工艺参数仅为本发明的较佳参数，并非用来限定本发明的实施范围。熟悉本领域的技术人员很容易对本发明的参数进行修改，并把在此说明的一般性原理应用在其它应用实例中。本领域的技术人员根据本发明的揭示，对本发明进行改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

一种植物纤维素纳米晶须的提取方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。