专利摘要

本发明涉及一种水基造粒并直接冷等静压成型的氮化硅陶瓷的制备方法，包括原料粉体配置、球磨、造粒、成型、烧成工序，其特征在于，在球磨工序使用去离子水作为溶剂，并预先在溶剂中添加聚丙烯酸和/或聚丙烯酸铵，加入量为所述原料粉体总量的0.5～3wt%。本发明采用去离子水为溶剂，提高了生产安全性，同时降低生产成本。本发明制备的氮化硅陶瓷材料微观结构均匀，具有较好的力学性能和热稳定性。本发明还可通过冷等静压直接成型管状、柱状、两端开口、一端开口坯或其他复杂形状，从而获得密度较高、强度较高的高性能氮化硅陶瓷。

权利要求

1.一种水基造粒并直接冷等静压成型的氮化硅陶瓷的制备方法，包括原料粉体配置、球磨、造粒、成型、烧成工序，其特征在于，在球磨工序使用去离子水作为溶剂，并预先在溶剂中添加聚丙烯酸作为抗水化剂和分散剂对原料粉体中氮化硅粉体进行抗水化处理，从而制得水基浆料；所述聚丙烯酸的加入量为所述原料粉体总量的0.5～1wt%；所述原料粉体中包括占原料粉体总量为87～90wt% 的氮化硅粉体和占原料粉体总量为10～13wt%的烧结助剂；

所述氮化硅粉体的中位粒径为0.1-1微米；所述烧结助剂的中位粒径为1-10微米；

所述造粒为喷雾造粒，造粒的粉体的粒径为40～130μm；所述成型为仅使用冷等静压成型，所述冷等静压成型的压力为150～250MPa，保压时间1～5分钟；

所述烧成为在氮气气氛中于1650～1800℃下烧结1～3小时，氮气气氛的压力不超过10MPa。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂为氧化铝、氧化钇、氧化硅中的至少两种。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述烧结助剂中氧化硅的含量不超过氮化硅粉体和烧结助剂总质量的3wt%。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，进一步在原料粉体中添加不超过原料粉体总量1wt%的粘结剂。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚乙烯醇（PVA）、聚醚酰亚胺（PEI）中的至少一种。

说明书

技术领域

本发明涉及一种氮化硅陶瓷的制备方法及应用，属于陶瓷材料制备技术领域。

背景技术

氮化硅陶瓷由于其耐磨损、耐腐蚀、机械性能和热学性能优异，在冶金铸造等等领域具有广泛的应用。

冶金铸造行业实际生产中，氮化硅陶瓷材料通常作为熔融金属液相关部件使用。相关材料需要在苛刻的环境下工作：要经受600℃高温金属溶液的腐蚀，并在高温金属液与空气环境中循环使用，经受连续的热震动；同时相关部件在相互接触过程中需要承受长期摩擦。苛刻的使用条件对材料的高温稳定性、热力学性能均提出严格的要求。

氮化硅粉体遇水会发生水解反应产生氨气，氨气溶于水生成氨水：

Si₃N₄+10H₂O→3SiO₂+4NH₃·H₂O。而且水解后的氮化硅粉团聚现象非常严重，需要通过球磨重新获得原先的亚微米细颗粒(Si₃N₄粉体表面分析及偶联剂用量的选择，无机材料学报，2002，17(5)973-978)。因此氮化硅粉体通常采用乙醇等非水基溶剂制备浆料。

常用的氮化硅陶瓷制备成型方法一般有热压铸成型、凝浇注成型、塑性成型、干压和等静压成型等。干压成型是氮化硅粉料最常用的成型工艺，但是其成型后坯体密度、强度均较低，不易实现复杂结构加工，且较难实现烧结致密化。因此通常采用干压成型结合等静压成型的工艺进行粉料成型。但成型过程需经过两个步骤，工艺相对复杂。

发明内容

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种水基造粒和冷等静压成型相结合制备高性能氮化硅陶瓷的方法，以应用于冶金铸造行业。

一方面，本发明提供了一种氮化硅陶瓷的制备方法，包括原料粉体配置、球磨、造粒、成型、烧成工序，而且在球磨工序使用去离子水作为溶剂，并预先在溶剂中添加聚丙烯酸和/或聚丙烯酸铵，加入量为所述原料粉体总量的0.5～3wt％，从而制得水基浆料。

本发明通过聚丙烯酸和/或聚丙烯酸铵抗水化剂对氮化硅粉体进行抗水化处理，开展水基浆料的制备。氮化硅粉体遇水会发生水解反应产生氨气，氨气溶于水生成氨水：Si₃N₄+10H₂O→3SiO₂+4NH₃·H₂O。聚丙烯酸CH₃[CH₂]_n COOH能够结合氨水中的OH^-生成聚丙烯酸铵：NH₄OH+CH₃-(CH₂)_n-COOH→CH₃-(CH2)_n-COONH₄+H₂O。聚丙烯酸铵在氮化硅颗粒与水介质间形成隔离层，因此聚丙烯酸和/或聚丙烯酸铵的加入能够抑制高速研磨过程中的水解反应。同时聚丙烯酸和/或聚丙烯酸铵抗水化剂可作为氮化硅粉的分散剂。

较佳地，所述原料粉体中包括占粉体总量为80～90wt％的氮化硅粉体和占粉体总量为10～20wt％的烧结助剂。

较佳地，所述烧结助剂为氧化铝、氧化钇、氧化硅中的至少两种。

又，较佳地，所述烧结助中氧化硅的含量不超过氮化硅粉体和烧结助剂总质量的3wt％。

较佳地，在原料粉体中添加不超过粉体总量1wt％的粘结剂。

较佳地，所述粘结剂优选为聚乙烯醇(PVA)、聚醚酰亚胺(PEI)中的至少一种。

较佳地，在成型工序仅使用冷等静压成型。

又，较佳地，所述冷等静压成型的压力为150～250MPa，保压时间1～5分钟。

本发明通过水基造粒粉体直接冷等静压成型的方法，具有环境友好、成本低、制备工艺简单、组分均匀的特点。

较佳地，所述烧成为在氮气气氛中于1650～1800℃下烧结1～3小时。并所述氮气气氛的压力优选不超过10MPa。

本发明采用去离子水为溶剂，提高了生产安全性，同时降低生产成本。本发明制备的氮化硅陶瓷材料微观结构均匀，具有较好的力学性能和热稳定性。本发明还可通过冷等静压直接成型管状、柱状、两端开口、一端开口坯或其他复杂形状，从而获得密度较高、强度较高的高性能氮化硅陶瓷。

附图说明

图1为本发明中实施例1制备的加入抗水化剂的水基氮化硅造粒粉体的SEM微观图片；

图2为本发明中实施例4制备氮化硅烧结体的SEM形貌图片(a)和表面能谱元素分布图(b)；

图3为本发明中实施例3制备的氮化硅烧结体的断面形貌图片；

图4为本发明中实施例4制备氮化硅烧结体表面的各元素的分布图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明采用水基造粒并直接冷等静压成型的方式提供了一种适用于冶金铸造行业用高性能氮化硅陶瓷材料，解决使用环境对材料稳定性及热力学性能方面提出的要求。以下示例性得说明本发明提供的水基造粒并直接冷等静压成型的氮化硅陶瓷的制备方法。

本发明以氮化硅粉体、烧结助剂为原料粉体，制成浆料。浆料制备过程使用抗水化剂、去离子水再通过球磨混合配成浆料。所述氮化硅粉体的粒径可为亚微米级(例如，中位粒径0.1-1微米)。所述烧结助剂的粒径可为微米级(例如，中位粒径1-10微米)。较小的粒径有助于提高粉体的比表面积，从而提高粉体的烧结活性，但过细的粉体容易团聚难以分散均匀，因此合理的粒径分布有助于获得致密的烧结体。其中，氮化硅粉体可采用纯度＞99％的商业氮化硅粉体。以氮化硅粉体和烧结助剂的总重量为基准计，烧结助剂优选为氧化铝、氧化钇、氧化硅中的至少两种，质量百分含量可为10～20wt％。其中，氧化硅的含量不超过氮化硅粉体和烧结助剂总质量的3wt％。可以在包括氮化硅粉体和烧结助剂的原料粉体中添加不超过原料粉体总量1wt％的粘结剂。粘结剂可选为聚乙烯醇(PVA)、聚醚酰亚胺(PEI)等有机物，也可根据需要把粘结剂配成溶液在球磨混时添加。在球磨混合时可选用氮化硅球作为研磨球，以保证球磨过程中研磨球损料不会作为新的杂质原料出现，其中氮化硅球质量和粉体质量(粉体质量为氮化硅粉体和烧结助剂的总质量)比可为2:1。抗水化剂可为聚丙烯酸或聚丙烯酸铵，其加入量可为氮化硅粉体和烧结助剂总质量的0.3～3wt％。本发明通过聚丙烯酸和/或聚丙烯酸铵抗水化剂对氮化硅粉体进行抗水化处理，能够抑制高速研磨过程中的水解反应。同时抗水化剂还可作为氮化硅粉体在球磨过程中的分散剂。浆料制备通过球磨，作为一个示例，可按照粉体质量的200％添加氮化硅磨球用于球磨，按照粉体质量100％添加去离子水为溶剂，并在溶剂中首先加入粉体总量0.3～3wt％的聚丙烯酸和/或聚丙烯酸铵作为抗水化剂并搅拌均匀。将上述混合物在例如行星式球磨机中球磨混料适量时间，例如24小时，即可得到成分均匀的浆料。

然后将浆料喷雾造粒制成粉体，再将粉体直接进行冷等静压成型制成坯体。具体可为先将造粒粉体置于聚氨酯或橡胶模具内震实并密封，再采用直接冷等静压工艺获得成型素坯。所述冷等静压成型的压力可为150～250MPa，保压时间1～5分钟。本发明通过水基造粒粉体直接等静压成型的方法，具有环境友好、成本低、制备工艺简单、组分均匀的特点，可直接成型管状、柱状、两端开口、一端开口坯，从而获得密度较高、强度较高的高性能氮化硅陶瓷。

在真空或惰性气体下脱粘后，坯体在通过气压烧结后随炉自然冷却，便可得所述氮化硅陶瓷材料。烧结气氛可选为氮气气氛，烧结温度为1650～1800℃，烧结时间为1～3小时。其中氮气气氛的压力不超过10MPa。

作为一个示例，进一步具体地描述水基造粒并直接冷等静压成型的氮化硅陶瓷的制备过程，包括如下：1)配置原料粉体：氮化硅粉体80～90wt％，烧结助剂10～20wt％。还可加入粘结剂，粘结剂加入量为氮化硅粉体和烧结助剂总质量的0.5～1wt％。2)在所述原料粉体中加入抗水化剂、去离子水后球磨混合，得到浆料。3)将所得浆料喷雾造粒后直接进行冷等静压成型，获得坯体。4)将所得坯体真空或惰性气体下脱粘后烧结得所述氮化硅陶瓷。所述烧结助剂为氧化铝、氧化钇、氧化硅中的至少两种。所述粘结剂为聚乙烯醇(PVA)、聚醚酰亚胺(PEI)中的至少一种。所述抗水化剂为聚丙烯酸或/和聚丙烯酸铵，其加入量为氮化硅粉体和烧结助剂总质量的0.3～3wt％。所述冷等静压成型的压力为150～250MPa，保压时间1～5分钟。烧成条件例如在氮气气氛中于1650～1800℃下烧结1～3小时。所述氮气气氛的压力优选不超过10MPa。

本发明利用三点弯曲法法测试所得氮化硅陶瓷的抗弯强度。利用压痕法测试所得氮化硅陶瓷的断裂韧性和维氏硬度。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

将氮化硅粉体、氧化铝、氧化钇粉体按照87：9：4的比例称量100g后混合，并添加0.5wt％的PVA为粘结剂。

按照粉体质量(粉体质量为氮化硅粉体和烧结助剂的总质量，下同)的200％添加氮化硅磨球用于球磨，按照粉体质量100％添加去离子水为溶剂，在溶剂中首先加入粉体质量1％的聚丙烯酸为抗水化剂并搅匀。将上述混合物在行星式球磨机中球磨混料24小时，得到成分均匀的浆料。将浆料进行喷雾造处理获得成分均匀、流动性良好的造粒粉体1。

对比例1：按照粉体质量的200％添加氮化硅磨球用于球磨，按照粉体质量100％添加去离子水为溶剂。将上述混合物在行星式球磨机中球磨混料24小时，得到成分均匀的浆料。将浆料进行喷雾造处理获得成分均匀、流动性良好的造粒粉体2。

对比例2：按照粉体质量的200％添加氮化硅磨球用于高能球磨，按照粉体质量100％添加无水乙醇为溶剂。将上述混合物在行星式球磨机中球磨混料24小时，得到成分均匀的浆料。将浆料进行喷雾造处理获得成分均匀、流动性良好的造粒粉体3。

利用化学分析法对三种造粒粉体的氮氧比进行测试发现，粉体1的氮含量和氧含量分别为36.06wt％和2.33wt％，粉体2的氮含量和氧含量分别为33.65wt％和4.12wt％，粉体3的氮含量和氧含量分别为36.58wt％和2.04wt％。添加抗水化剂的造粒粉体1与未添加抗水化剂的造粒粉体2相比，其氮含量明显高而氧含量明显低。与乙醇为溶剂的造粒粉体3相比，两者的氮氧含量相当。由于氮化硅粉体水解后生成氨气和氧化硅，会导致粉体氮含量降低而氧含量升高，这也充分说明添加抗水化剂之后氮化硅的水解反应得到了有效抑制。图1给出了添加了抗水化剂的造粒粉体1的形貌图，从图1中可知大部分造粒粉体成规整的球形，粒径介于为40～130μm。

实施例2

将氮化硅粉体、氧化铝及氧化钇粉体按照90:7:3的比例称量100g后混合，并添加粉体质量1％的PVA为粘结剂。

按照粉体质量的200％添加氮化硅磨球用于球磨，按照粉体质量100％添加去离子水为溶剂，在溶剂中首先加入粉体质量0.5％的聚丙烯酸铵为抗水化剂并搅匀。将上述混合粉体加入溶剂中通过砂磨混料4小时，得到成分均匀的浆料；

将浆料进行喷雾造处理获得成分均匀、流动性良好的造粒粉体；

将造粒粉体经过干压、200MPa冷等静压成型，得到成型素坯1；

将造粒粉体置于聚氨酯或橡胶模具内震实并密封。经过200MPa冷等静压保压2分钟成型得到素坯2；

素坯1和素坯2置于石墨坩埚中在900℃高温真空环境中脱粘；

脱粘体置于坩埚内，经过8MPa氮气气氛、1780℃高温烧结并保温1小时工艺处理，经随炉冷却后得到氮化硅陶瓷材料，分别为烧结体1和烧结体2。

烧结体1和烧结体2的弯曲强度分别达到1033MPa和1027MPa，其压痕法测得的断裂韧性和维氏硬度分别为6.2MPa·m^1/2、6.3MPa·m^1/2和14.1GPa、14.1GPa。两者的机械性能相当。

实施例3

将氮化硅粉体、氧化铝、氧化钇及氧化硅粉体按照85：10：4：1的比例称量100g后混合，并添加0.5wt％的PVA与0.5wt％的PEI为粘结剂。

按照粉体质量的200％添加氮化硅磨球用于球磨，按照粉体质量100％添加去离子水为溶剂。在溶剂中首先加入氮化硅粉体质量3％的聚丙烯酸铵为抗水化剂并搅匀。将上述混合物通过砂磨混料12小时，得到成分均匀的浆料；

将浆料进行喷雾造处理获得成分均匀、流动性良好的造粒粉体；

将造粒粉体置于聚氨酯或橡胶模具内震实并密封。经过150MPa冷等静压保压5分钟成型得到素坯，素坯置于石墨坩埚中在900℃高温真空环境中脱粘；

脱粘体置于坩埚内，并经过1MPa氮气气氛、1720℃高温烧结并保温2小时工艺处理，经随炉冷却后得到氮化硅陶瓷材料。

获得的烧结体的断面具有如图3所示的微观结构，主要为等轴晶和柱状晶，晶粒尺寸1～10微米。

烧结体的弯曲强度为973MPa，压痕法测得的断裂韧性和维氏硬度分别为6.0MPa·m^1/2和13.8GPa。

实施例4

将氮化硅粉体、氧化铝、氧化钇粉及氧化硅粉体按照80：9：8：3的比例称量100g后混合，并添加0.5wt％的PEI为粘结剂。

按照粉体质量的200％添加氮化硅磨球用于球磨，按照粉体质量100％添加去离子水为溶剂，在溶剂中首先加入氮化硅粉体质量1％的聚丙烯酸铵为抗水化剂并搅匀。将上述混合物通过砂磨混料24小时，得到成分均匀的浆料；

将浆料进行喷雾造处理获得成分均匀、流动性良好的造粒粉体；

将造粒粉体置于聚氨酯或橡胶模具内震实并密封。经过200MPa冷等静压保压2分钟成型得到素坯，素坯置于石墨坩埚中在1000℃高温真空环境中脱粘；

脱粘体置于坩埚内，经过0.1MPa氮气气氛、1650℃高温烧结并保温3小时工艺处理，随炉冷却后得到氮化硅陶瓷材料。

获得的烧结体具有如图2中(a)所示的微观结构，主要为亚微米尺度的等轴晶和3～8微米的柱状晶。结合图2中(b)和图4，通过扫描电镜能谱分析的mapping元素分布可知，晶粒主要为Si、N元素，晶间相含有Al、Y、O等元素。

烧结体的弯曲强度为887MPa，压痕法测得的断裂韧性和维氏硬度分别为5.6MPa·m^1/2和13.6GPa。

一种水基造粒并直接冷等静压成型的氮化硅陶瓷的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。