专利摘要

本发明为一种对镧元素具有磷酸基配位的SBA‑15的制备方法及其吸附回收稀土元素镧的应用，属材料制备技术和分离技术领域。特指以硅基质为基底，聚环氧乙烷‑聚环氧丙烷‑聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)作为模板分子，二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(PETES)为功能单体，制备出特异性吸附镧的SBA‑15材料，通过静态吸附实验研究了此材料的吸附性能。结果表明利用本发明获得的改性SBA‑15对稀土元素镧具有优越的吸附性能。

权利要求

1.一种磷酸基配位的SBA-15材料对稀土元素镧特异性吸附的应用，其特征在于按以下步骤进行：

(1)取一定量聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，置于去离子水和盐酸的混合溶液中，搅拌，然后加入二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(PETES)和硅酸四乙酯(TEOS)的混合溶液，在室温下搅拌2~4小时，后升温到50℃~70℃，加入一定量的氟化钠，50~70℃下搅拌1~2天，过滤，用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3~5次去除附在固体样品上的混合溶液，干燥箱中45~55℃，烘干；聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)在混合盐酸溶液中的浓度为0.02~0.05g L-1，其中所述的二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(PETES)和硅酸四乙酯(TEOS)的混合溶液，硅酸四乙酯(TEOS)的摩尔浓度为0.1-0.4mol mL-1，所述的盐酸溶液的体积比为0.2~0.4v/v%，所述的加入氟化钠的浓度为0.3-0.5mol mL-1；所述TEOS和PETES的比例为8.5：1.5；

(2)将步骤(1)中合成得到的SBA-15用大滤纸包2~3层，用一定比例的无水乙醇和盐酸的混合溶液索氏提取1~2天，取出包有滤纸的样品，在烧杯中用去离子水中浸泡2~3次，干燥箱中烘干待用，所述的无水乙醇和盐酸的比例为250~350mL：5~15mL；所述的SBA-15与无水乙醇的比例为4~5g：250~350mL；

(3)将步骤(2)中合成得到的SBA-15置于烧杯中，加入浓盐酸，80~130℃搅拌5~7小时，过滤，用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3~5次去除附在固体样品上的混合溶液，干燥箱中45~55℃，烘干；

(4)取一定量步骤(3)中处理过的SBA-15放置于离心管中，再向其中加入5~15mL镧元素的标准溶液，25℃静置吸附一天，通过电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)检测其剩余离子浓度。

2.根据权利要求1所述的一种磷酸基配位的SBA-15材料对稀土元素镧特异性吸附的应用，其特征在于，步骤(3)中所述的SBA-15样品在浓盐酸中的浓度为10g L-1。

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性SBA-15的制备方法，尤其涉及一种在SBA-15上接枝磷酸基团，使其能对稀土元素镧进行特异性吸附的制备方法。属于材料制备和分离技术领域。

背景技术

未来十年稀土消费的主要增长点为稀土永磁材料、镍氢动力电池、汽车尾气净化催化剂和稀土节能荧光灯等领域。而99.99％Y₂O₃和Eu₂O₃是彩电与节能灯荧光粉的主要组分；不小于99.95％Tb₄O₇是荧光粉的激活剂；不小于99％Dy₂O₃为钕铁硼永磁体的添加剂，用以提高磁体的矫顽力，改进永磁材料性能。铒、铥、镱、镥等氧化物的添加将大幅提高镍电极高温充电效率，这些将使钆、铽、镝、铒、铥、镱、镥、钇等重稀土元素的需求量猛增。目前，全球稀土资源主要集中于中国、美国、印度、澳大利亚、巴西等国家，但除中国外，其它国家主要以轻稀土资源为主，世界上70％以上的中重稀土资源分布在我国江西、广东等南方七省(区)。但离子型稀土资源经过几十年的开发利用，保有资源储量已急剧减少。可见，重稀土资源不仅储量少，缺口大，而且可替代性也小，是名副其实的稀土中的珍稀品。正因为如此，人们将目光逐渐投向生产废水废渣、废料和生活废弃电子产品，强烈意识到稀土的二次回收利用已成为当前重稀土来源的一个重要方向。

SBA-15是属于介孔分子筛的一种，它的合成是近年来兴起的又一项重要化工技术，其在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景，而其水热稳定性高等优势为催化、吸附分离以及高等无机材料等学科开拓了新的研究领域。介孔分子筛SBA-15比表面大，孔道直径均一，可调孔径，壁厚且水热稳定性高，所以SBA-15在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景。所以，对SBA-15的深入研究具有重要意义。

发明内容

本发明是以聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)为模版，以二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(PETES)为功能单体，以硅酸四乙酯(TEOS)为基体材料合成对稀土元素镧具有高选择性和高吸附量的改性SBA-15材料，并用于对稀土元素镧的吸附回收。

本发明的技术方案是：

一种稀土元素镧具有特异性磷酸基配位的SBA-15的制备方法，按以下步骤进行：

(1)取一定量聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，置于去离子水和盐酸的混合溶液中，搅拌。然后加入二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(PETES)和硅酸四乙酯(TEOS)的混合溶液，在室温下搅拌2～4小时，后升温到50～70℃，加入一定量的氟化钠，50～70℃下搅拌1～2天。过滤，用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3～5次去除附在固体样品上的未反应混合物，干燥箱中45～55℃，烘干待用；

(2)将步骤(1)中合成得到的SBA-15用大滤纸包2～3层，用一定比例的无水乙醇和盐酸的混合溶液索氏提取1～2天，取出包有滤纸的样品，在烧杯中用去离子水中浸泡2～3次，干燥箱中烘干待用；

(3)将步骤(2)中合成得到的SBA-15置于烧杯中，加入浓盐酸，80～130℃搅拌5～7h，过滤，用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3～5次去除附在固体样品上的混合溶液，干燥箱中45～55℃烘干即得到产品SBA-15；

其中，步骤(1)中所述的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)在混合盐酸溶液中的浓度为0.02～0.05g l^-1，其中所述的二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(PETES)和硅酸四乙酯(TEOS)的混合溶液，硅酸四乙酯(TEOS)的摩尔浓度为0.1-0.4mol ml^-1，所述的盐酸溶液的体积分数为0.2～0.4(v/v％)，所述的加入氟化钠的浓度为0.3-0.5mol ml^-1。

其中，步骤(2)中所述的无水乙醇和盐酸的比例为250～350ml:5～15ml；所述的SBA-15样品比例为4～5g:250～350ml。

其中，步骤(3)中所述的SBA-15样品在浓盐酸中的浓度为10g l^-1。

上述的技术方案中，将SBA-15浸入浓盐酸中通过脱烷基化作用反应变为磷酸基团。

上述技术方案中所述的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，其作为软模板。

上述技术方案中所述的二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(PETES)，其作用为功能单体。

上述技术方案中所述的硅酸四乙酯(TEOS)，其作用为基质材料。

上述改性SBA-15应用于吸附稀土元素镧，具体方法按照下述步骤进行：

(1)准确称取六水合硝酸镧，配置成200mg l^-1标准液。分别调pH为2、3、4、5、6、7，分别准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中依次选用不同pH的溶液进行标定至10ml，25℃的恒温水浴中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

(2)准确称取六水合硝酸镧，配置成200mg l^-1标准液。将标准液稀释成一系列不同浓度(10,25,50,75,100,125,150,175,200mg l^-1)，且调节pH为7。称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中依次选用不同浓度镧离子溶液进行标定至10ml，在25℃恒温水浴中静置，24小时后考察吸附量，若加入的混合溶液体积为V(l)，所配溶液的起始浓度为C₀(mg l^-1)，一定时间吸附后其浓度为C₁(mg l^-1)，则膜的吸附量Q(mg g^-1)为：

Q＝(C₀-C₁)*V/m

(3)准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中选用200mg ml^-1标准镧离子溶液进行标定至10ml。将比色管放在25℃的恒温水浴中分别静置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后；未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

(4)准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中选用浓度均为200mg l^-1的镧、铈、钕、镨、钐的共混水溶液进行标定至10ml，在25℃恒温箱中静置，24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

本发明的技术优点：

(1)该复合膜含有一个能直接与金属配位的≡P＝O基，对镧具有高选择性和高吸附量。

(2)有机共聚物作模板剂可以通过改变其本身的化学结构、链长、官能团，达到调节产物尺寸、机械性能和热性能的目的。

(3)利用本发明获得的改性SBA-15对稀土元素镧具有优越的吸附性能和选择性。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种对稀土元素镧具有特异性磷酸基团配位的SBA-15的制备方法，按以下步骤进行：

(1)称取2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，置于去离子水和盐酸的混合溶液(25ml水+55ml盐酸)中，搅拌。然后加入3.5μl二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(PETES)和0.55μl硅酸四乙酯(TEOS)的混合溶液，在室温下搅拌3h，后升温到50～70℃，加入37.7mg氟化钠，60℃下搅拌48h。过滤，用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3～5次去除附在固体样品上的混合溶液，干燥箱中45～55℃，烘干；

(2)将步骤(1)中合成得到的SBA-15用大滤纸包2～3层，用300ml无水乙醇和10mL盐酸的混合溶液索氏提取1～2天，取出包有滤纸的样品，在烧杯中用去离子水中浸泡2～3次，干燥箱中烘干待用；

(3)将步骤(2)中合成得到的SBA-15置于烧杯中，加入60ml浓盐酸，80～130℃搅拌5～7h，过滤，用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3～5次去除附在固体样品上的混合溶液，干燥箱中45～55℃烘干即得到产品SBA-15；

(4)将所制得的介孔硅膜进行最佳吸附pH测试。

准确称取六水合硝酸镧，配置成200mg l^-1标准液。分别调pH为2、3、4、5、6、7，分别准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中依次选用不同pH的溶液进行标定至10ml，25℃的恒温箱中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，得到最佳吸附pH为7

(5)将所制得的介孔硅膜进行等温线吸附性能评估。

准确称取六水合硝酸镧，配置成200mg l^-1标准液。将标准液稀释成一系列不同浓度(10,25,50,75,100,125,150,175,200mg l^-1)的溶液，且调节pH为7。称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中依次选用不同浓度镧离子溶液进行标定至10ml，在25℃恒温水浴中静置吸附，24小时后考察吸附量，若加入的混合溶液体积为V(l)，所配溶液的起始浓度为C₀(mgl^-1)，一定时间吸附后其浓度为C₁(mg l^-1)，则膜的吸附量Q(mg g^-1)为：

Q＝(C₀-C₁)*V/m

(6)将所制得的介孔硅膜进行动力学分析测试。

准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中选用200mg l^-1标准液镧离子溶液进行标定至10ml。将比色管放在25℃的恒温水浴中分别静置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后；未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

(7)将所制得的介孔硅膜进行选择性分析测试。

准确称取10mg复合吸附膜材料加入到10ml比色管中选用浓度均为200mg l^-1的镧、铈、钕、镨、钐的共混水溶液标定至10ml，在25℃恒温水浴中静置，24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

实施例2

一种对稀土元素镧具有特异性磷酸基团配位的SBA-15的制备方法，按以下步骤进行：

(1)称取2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，置于去离子水和盐酸的混合溶液(25ml水+55ml盐酸)中，搅拌。然后加入3.3μl二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(PETES)和0.85μl硅酸四乙酯(TEOS)的混合溶液，在室温下搅拌3h，后升温到50～70℃，加入37.7mg氟化钠，60℃下搅拌48h。过滤，用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3～5次去除附在固体样品上的混合溶液，干燥箱中45～55℃，烘干；

(2)将步骤(1)中合成得到的SBA-15用大滤纸包2～3层，用300ml无水乙醇和10ml盐酸的混合溶液索氏提取1～2天，取出包有滤纸的样品，在烧杯中用去离子水中浸泡2～3次，干燥箱中烘干待用；

(3)将步骤(2)中合成得到的SBA-15置于烧杯中，加入60ml浓盐酸，80～130℃搅拌5～7h，过滤，用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3～5次去除附在固体样品上的混合溶液，干燥箱中45～55℃烘干即得到产品SBA-15；

(4)将所制得的介孔硅膜进行最佳吸附pH测试。

配制200mg l^-1的镧离子标准溶液，分别调pH为2、3、4、5、6、7，分别准确称取10mg样品，分别放入10ml配制的溶液中，25℃的恒温水浴中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，计算得到最佳吸附pH为7。

(5)将所制得的介孔硅膜进行等温线吸附性能评估。

配制200mg l^-1的镧离子标准溶液，后梯度稀释为175、150、125、100、75、50、25、10mg l^-1的溶液，分别准确称取10mg样品，分别放入10ml配制的溶液中，25℃的恒温水浴中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

(6)将所制得的介孔硅膜进行动力学分析测试。

配制200mg l^-1的镧离子标准溶液，，分别准确称取10mg样品，分别放入10ml配制的溶液中，25℃的恒温水浴中分别静置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

(7)将所制得的介空硅膜进行选择性分析测试。

配制200mg l^-1的镧、铈、钕、镨、钐的共混水溶液中溶液，准确称取10mg样品放入10ml配制的溶液中，25℃的恒温水浴中静置吸附24h后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

实施例3

一种对稀土元素镧具有特异性磷酸基团配位的SBA-15的制备方法，按以下步骤进行：

(1)称取2g聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)，置于去离子水和盐酸的混合溶液(25ml水+55ml盐酸)中，搅拌。然后加入3.1μl二乙基磷酰乙基三乙氧基硅烷(PETES)和1.13μl硅酸四乙酯(TEOS)的混合溶液，在室温下搅拌3h，后升温到50～70℃，加入37.7mg氟化钠，60℃下搅拌48h。过滤，用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3～5次去除附在固体样品上的混合溶液，干燥箱中45～55℃，烘干；

(2)将步骤(1)中合成得到的SBA-15用大滤纸包2～3层，用300ml无水乙醇和10ml盐酸的混合溶液索氏提取1～2天，取出包有滤纸的样品，在烧杯中用去离子水中浸泡2～3次，干燥箱中烘干待用；

(3)将步骤(2)中合成得到的SBA-15置于烧杯中，加入60ml浓盐酸，80～130℃搅拌5～7h，过滤，用蒸馏水和无水乙醇交替冲洗3～5次去除附在固体样品上的混合溶液，干燥箱中45～55℃烘干即得到产品SBA-15；

(4)将所制得的介孔硅膜进行最佳吸附pH测试。

配制200mg/L的镧离子标准溶液，分别调pH为2、3、4、5、6、7，分别准确称取10mg样品，分别放入10ml配制的溶液中，25℃的恒温水浴中静置24小时后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定，计算得到最佳吸附pH为7。

(5)将所制得的介孔硅膜进行等温线吸附性能评估。

配制200mg l^-1的镧离子标准溶液，后梯度稀释为175、150、125、100、75、50、25、10mg l^-1的溶液，分别准确称取10mg样品，分别放入10ml配制的溶液中，25℃的恒温水浴中静置24h后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

(6)将所制得的介孔硅膜进行动力学分析测试。

配制200mg l^-1的镧溶液，，分别准确称取10mg样品，分别放入10ml配制的溶液中，25℃的恒温箱中分别静置5、15、30、60、90、120、180、360、720min后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

(7)将所制得的介空硅膜进行选择性分析测试。

配制200mg l^-1的镧、铈、钕、镨、钐的共混水溶液中溶液，准确称取10mg样品放入10ml配制的溶液中，25℃的恒温水浴中静置吸附24h后考察吸附量，未吸附溶质的浓度用电感耦合等离子体光谱仪测定。

附图说明

图1.透射图：SBA-15具有二维六方通孔结构，孔径分布均一。

图2.傅立叶红外光谱图：在1416、674cm^-1处具有明显特征峰，说明已成功嫁接磷酸基团且在TEOS和PETES比例为8.5:1.5处嫁接位点越多。

图3.XRD图：通过对材料进行X射线衍射，得知不同比例的SBA-15已成功洗去模版

图4.BET图：通过比表面积测定，通过PETES改性的SBA-15比纯膜孔径减小，说明已成功嫁接功能基团，且该复合膜为介孔结构。

图5.吸附等温线图：从图中可以看出改性SBA-15的平衡吸附容量最大的在TEOS和PETES比例为8.5:1.5处，为180mg/g。

一种对镧元素具有特异性磷酸基配位的SBA-15的制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。