IPC分类号 : C01G17/00,H01M4/485,B82Y40/00
专利摘要
本发明公开了一种碱土金属锗酸盐纳米材料及其制备方法与作为锂离子电池负极材料的应用。该方法，包括如下步骤：1)将碱土金属盐的水溶液与锗源化合物GeO2混匀得到混合液；2)将步骤1)所得混合液于聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中升温后进行反应，反应完毕冷却，得到所述碱土金属锗酸盐纳米材料。该方法工艺简单，原料丰富、易得，适宜大规模生产，实用化程度高，且得到的碱土金属锗酸盐为纳米材料，实际容量高，可直接作为锂离子电池的负极材料使用，改善了锗基材料作为锂离子电池负极材料存在的循环性差，充放电过程中体积改变剧烈的问题，可直接作为锂离子电池的电极材料使用。
说明书
技术领域
本发明涉及碱土金属锗酸盐纳米材料及其制备方法与作为锂离子电池负极材料的应用。
背景技术
随着能源、交通、信息、国防等领域的高速发展，对储能器件的性能提出了更高的要求。锂离子电池因其具有工作电压高、能量密度高、容量大、自放电小、循环性好、使用寿命长、重量轻、体积小等突出优点而成为笔记本电脑、平板电脑、移动电话等便携式电子设备的理想电源。为了满足安全、稳定、待机时间长等实际使用要求，高容量、长寿命锂离子电池成为其发展的一个重要研究方向。由于目前正极材料的比容量相对较低，容量的提升空间不大，故高容量锂离子电池的研制工作主要集中在负极材料。目前，商业上所使用的负极材料为碳材料，其理论比容量仅有372mAh/g，因此寻找能够替代碳的高容量负极材料成为一个重要的研究方向。
锗具有高的理论比容量(1600mAh/g)，较高的锂离子迁移率和电导率，且在地球中分布广泛、成本较低、对环境无害，因此成为一种有发展前景的负极材料。然而在充放电过程中，锗的脱嵌锂过程伴随370％的体积变化，引起电极开裂和活性物质从集流体上脱落，结构逐渐粉化破坏，从而导致在多次循环过程中容量不断下降。针对这一问题，近年来主要通过以下几个方面来改善锗负极材料的循环性：
1、纳米单质锗材料
为了提高单质锗的循环性能，将锗纳米化可在一定程度上降减小其体积变化，降低电极内部应力。尽管锗纳米线、锗纳米管等在充放电过程中体积会膨胀收缩，长度和直径也会发生变化，但是一维锗纳米线或管可以有效缓冲体积的变化，使得在反复充放电过程中结构不破裂，同时电子能够有效地从集流体流向纳米线或管，且纳米线或管缠绕间隙渗透的电解液缩短了锂离子扩散的路径，使其具有良好的循环性及高倍率放电性。然而尽管锗纳米线、纳米管的循环性较好，但其制备过程复杂，产量低，原料成本高，目前仅限于基础研究阶段，难以工业化大规模生产，实用化程度低。
2、锗基复合材料
目前的研究锗基复合材料主要集中在锗-碳复合材料。由于碳具有较好的柔性、良好的电子导电性、较小的密度、较小的体积膨胀(10％)，因此成为锗基负极材料的活性基质。在锗表面进行碳包覆后，可以有效防止单质锗氧化，降低不可逆容量，同时也缓冲充放电过程中的体积变化，防止锗颗粒的团聚和生长，从而提高锗基负极材料的容量保持性能。但锗碳复合材料也存在一些问题，制备时通常采用气相沉积法和聚合-热解法等，这些方法同样制备过程复杂，产量低，难以大规模化生产。
除了采用上述锗-碳复合材料，也有研究采用锗的化合物，例如二氧化锗(GeO2)、二硫化锗(GeS2)、磷酸锗锂(LiGe2(PO4)3)作为负极材料，他们在第一次充放电的过程中会形成锗颗粒嵌在Li2O、Li2S、Li3PO4等基体物质中，同样起到缓冲体积变化的作用，但循环性仍然不能满足实际要求，而且比容量低。因此，发展一种高性能、且适于大规模生产的锗基纳米负极材料对高性能锂离子电池的发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种碱土金属锗酸盐纳米材料及其制备方法与作为锂离子电池负极材料的应用。
本发明提供的制备碱土金属锗酸盐纳米材料的方法，包括如下步骤：
1)将碱土金属盐的水溶液与锗源化合物GeO2混匀得到混合液；
2)将步骤1)所得混合液于聚四氟乙烯内衬的反应釜中升温后进行反应，反应完毕冷却，得到所述碱土金属锗酸盐纳米材料。
上述方法中，所述碱土金属盐选自下述金属元素的乙酸盐和氢氧化物中的至少一种：Mg、Ca、Sr和Ba；所述碱土金属盐和GeO2的投料物质的量的比为1∶4-10∶1；其中，对于钙盐和GeO2的投料物质的量比优选2∶7-2∶1，具体可为2∶7-1∶1或1∶1-2∶1；对于锶盐和GeO2的投料物质的量的比优选1∶4-2∶1，具体可为1∶4-1∶2或1∶2-2∶1；对于钡盐和GeO2的投料物质的量比优选5∶1-10∶1，具体可为5∶1-7∶1或7∶1-10∶1；对于镁盐和GeO2的投料物质的量的比优选1∶1-5∶1，具体可为1∶1-2∶1或2∶1-5∶1。所述碱土金属盐的水溶液的浓度以完全溶解碱土金属盐为准。
所述步骤3)中，所述升温步骤中，升温速率为5-30℃/min，具体可为5-20℃/min、5-10℃/min、10-30℃/min、10-20℃/min或20-30℃/min；所述反应步骤中，温度为180℃-200℃，具体可为180-190℃或190-200℃，时间为12-48小时，具体可为12-24小时、12-36小时、24-48小时、24-36小时或36-48小时；所述聚四氟乙烯内衬的体积为25mL-100mL，具体可为25mL-50mL或50-100mL；所述冷却步骤中，冷却方式可为自然冷却至室温。
另外，上述方法还包括如下步骤：在所述反应完毕后，将冷却后所得反应体系用去离子水洗涤，离心分离后干燥，即可得到纯净的所述碱土金属锗酸盐纳米材料。
按照上述方法制备得到的碱土金属锗酸盐纳米材料，也属于本发明的保护范围。所述碱土金属锗酸盐纳米材料为碱土金属锗酸镁纳米材料、碱土金属锗酸钙纳米材料、碱土金属锗酸锶纳米材料和碱土金属锗酸钡纳米材料中的至少一种；
其中，所述碱土金属锗酸镁纳米材料中，所述锗酸镁的表观物理状态为锗酸镁纳米片，所述纳米片的直径为2-10μm，厚度为20-80nm；
所述锗酸钙的表观物理状态为锗酸钙一维纳米线，所述锗酸钙一维纳米线的长度为20-1000μm，直径为20-70nm；
所述锗酸锶的表观物理状态为锗酸锶一维纳米线，所述锗酸锶一维纳米线的长度为50-1000μm，直径为20-80nm；
所述锗酸钡的表观物理状态为锗酸钡一维纳米线，所述锗酸钡一维纳米线的长度为50-500μm，直径为20-60nm。
上述本发明提供的碱土金属锗酸盐纳米材料作为电池电极材料的应用，以及含有所述碱土金属锗酸盐纳米材料的能量存储元件或便携式电子设备，也属于本发明的保护范围。其中，所述电池电极材料优选为锂离子电池负极材料；所述能量存储原件优选为锂离子电池负极材料；所述便携式电子设备为移动电话、照相机、摄像机、MP3、MP4或笔记本电脑。
与现有技术相比，本发明提供的制备碱土金属锗酸盐纳米材料的方法工艺简单，原料易得，产量高，适宜大规模生产，实用化程度高。且得到的碱土金属锗酸盐为纳米材料，改善了锗材料作为锂离子电池负极材料存在的循环性差，充放电过程中体积改变剧烈的问题，可直接作为锂离子电池的电极材料使用。
附图说明
图1为实施例1得到的锗酸钙纳米材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为实施例1得到的锗酸钙纳米材料的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1得到的锗酸钙纳米材料为负极材料，在100mA/g恒流充放电条件下的前三圈的充放电曲线。
图4为实施例4得到的锗酸锶纳米材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图5为实施例4得到的锗酸锶纳米材料的扫描电子显微镜照片。
图6为实施例4得到的锗酸锶纳米材料为负极材料，在100mA/g恒流充放电条件下的前三圈的充放电曲线。
图7为实施例7得到的锗酸钡纳米材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图8为实施例7得到的锗酸钡纳米材料的扫描电子显微镜照片。
图9为实施例7得到的锗酸钡纳米材料为负极材料，在100mA/g恒流充放电条件下的前三圈的充放电曲线。
图10为实施例10得到的锗酸镁纳米材料的X射线衍射(XRD)图谱。
图11为实施例10得到的锗酸镁纳米材料的扫描电子显微镜照片。
图12为实施例10得到的锗酸镁纳米材料为负极材料，在100mA/g恒流充放电条件下前三圈的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1、锗酸钙纳米材料的制备及其电化学性能测试
按照Ca(CH3COO)2·H2O∶GeO2＝2∶7的物质的量的比例称取，在水中超声搅拌30min，混合均匀后转移到25mL聚四氟乙烯的高压反应釜内衬中，将其放入不锈钢高压反应釜中，以10℃/min的升温速率，从室温升至180℃，并保持24小时，然后自然冷却至室温，用去离子水洗涤三次，离心分离后干燥，得到白色粉末。
锗酸钙纳米材料的表征：
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuKα射线)分析确定结构，结果如图1所示。从图中可以看出，谱图中不存在杂质峰，说明产物纯度高，为目标产物锗酸钙。
用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的锗酸钙的长度和直径，结果表明所得到的锗酸钙是一维纳米线结构，长度在20-1000μm，直径在20-70nm(见图2)。
锗酸钙的电化学性能表征：
将实施例1中制备得到的锗酸钙、乙炔黑和聚偏氟乙烯(粘结剂)以质量比70∶20∶10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上得到负极膜片。以金属锂片作为正极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成Swagelok型模拟电池。
将上述装配的电池在Arbin BT2000充放电测试仪上进行恒流充放电测试，充放电倍率为100mA/g，充放电电压区间为0-3.0V，充放电曲线见图3。本实施例中制备得到的锗酸钙及模拟电池测试结果列于表1。
实施例2、锗酸钙纳米材料的制备及其电化学性能测试
按照Ca(OH)2∶GeO2＝1∶1的物质的量的比例称取，在水中超声搅拌30min，混合均匀后转移到50mL聚四氟乙烯的高压反应釜内衬中，将其放入不锈钢高压反应釜中，以20℃/min的升温速率，从室温升至200℃，并保持48小时，然后自然冷却至室温，用去离子水洗涤三次，离心分离后干燥，得到白色粉末。
该白色粉末的结构确认结果及表观物理形态、长度和直径均与实施例1相同。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1完全相同，本实施例中制备得到的锗酸钙及模拟电池测试结果列于表1。
实施例3、锗酸钙纳米材料的制备及其电化学性能测试
按照Ca(CH3COO)2·H2O∶GeO2＝2∶1的物质的量的比例称取，在水中超声搅拌30min，混合均匀后转移到25mL聚四氟乙烯的高压反应釜内衬中，将其放入不锈钢高压反应釜中，以30℃/min的升温速率，从室温升至200℃，并保持24小时，然后自然冷却至室温，用去离子水洗涤三次，离心分离后干燥，得到白色粉末。
该白色粉末的结构确认结果及表观物理形态、长度和直径均与实施例1相同。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例1相同，本实施例中制备得到的锗酸钙及模拟电池测试结果列于表1。
实施例4、锗酸锶纳米材料的制备及其电化学性能测试
按照Sr(CH3COO)2·1/2H2O∶GeO2＝1∶4的物质的量的比例称取，在水中超声搅拌30min，混合均匀后转移到25mL聚四氟乙烯的高压反应釜内衬中，将其放入不锈钢高压反应釜中，以5℃/min的升温速率，从室温升至180℃，并保持24小时，然后自然冷却至室温，用去离子水洗涤三次，离心分离后干燥，得到白色粉末。
锗酸锶纳米材料的表征：
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuKα射线)分析确定结构，结果如图4所示。从图中可以看出，谱图中不存在杂质峰，说明产物纯度高，为目标产物锗酸锶。
用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的锗酸锶的长度和直径，结果表明所得到的锗酸锶是一维纳米线结构，长度在50-1000μm，直径在20-80nm(见图5)。
锗酸锶的电化学性能表征：
将实施例4中制备得到的锗酸锶、乙炔黑和聚偏氟乙烯(粘结剂)以质量比70∶20∶10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上得到负极膜片。以金属锂片作为正极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成Swagelok型模拟电池。
将上述装配的电池在Arbin BT2000充放电测试仪上进行恒流充放电测试，充放电倍率为100mA/g，充放电电压区间为0-3.0V，充放电曲线见图6。本实施例中制备得到的锗酸锶及模拟电池测试结果列于表1。
实施例5、锗酸锶纳米材料的制备及其电化学性能测试
按照Sr(OH)2·8H2O∶GeO2＝1∶2的物质的量的比例称取，在水中超声搅拌30min，混合均匀后转移到100mL聚四氟乙烯的高压反应釜内衬中，将其放入不锈钢高压反应釜中，以30℃/min的升温速率，从室温升至200℃，并保持12小时，然后自然冷却至室温，用去离子水洗涤三次，离心分离后干燥，得到白色粉末。
该白色粉末的结构确认结果及表观物理形态、长度和直径均与实施例4相同。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例4相同，本实施例中制备得到的锗酸锶及模拟电池测试结果列于表1。
实施例6、锗酸锶纳米材料的制备及其电化学性能测试
按照Sr(CH3COO)2·1/2H2O∶GeO2＝2∶1的物质的量的比例称取，在水中超声搅拌30min，混合均匀后转移到50mL聚四氟乙烯的高压反应釜内衬中，将其放入不锈钢高压反应釜中，以10℃/min的升温速率，从室温升至190℃，并保持48小时，然后自然冷却至室温，用去离子水洗涤三次，离心分离后干燥，得到白色粉末。
该白色粉末的结构确认结果及表观物理形态、长度和直径均与实施例4相同。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例4相同，本实施例中制备得到的锗酸锶及模拟电池测试结果列于表1。
实施例7、锗酸钡纳米材料的制备及其电化学性能测试
按照Ba(CH3COO)2·H2O∶GeO2＝10∶1的物质的量的比例称取，在水中超声搅拌30min，混合均匀后转移到25mL聚四氟乙烯的高压反应釜内衬中，将其放入不锈钢高压反应釜中，以10℃/min的升温速率，从室温升至180℃，并保持24小时，然后自然冷却至室温，用去离子水洗涤三次，离心分离后干燥，得到白色粉末。
锗酸钡纳米材料的表征：
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuKα射线)分析确定结构，结果如图7所示。从图中可以看出，谱图中不存在杂质峰，说明产物纯度高，为目标产物锗酸钡。
用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的锗酸钡的长度和直径，结果表明所得到的锗酸钡是一维纳米线结构，长度在50-500μm，直径在20-60nm(见图8)。
锗酸钡的电化学性能表征：
将实施例7中制备得到的锗酸钡、乙炔黑和聚偏氟乙烯(粘结剂)以质量比70∶20∶10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上得到负极膜片。以金属锂片作为正极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成Swagelok型模拟电池。
将上述装配的电池在Arbin BT2000充放电测试仪上进行恒流充放电测试，充放电倍率为100mA/g，充放电电压区间为0-3.0V，充放电曲线见图9。本实施例中制备得到的锗酸钡及模拟电池测试结果列于表1。
实施例8、锗酸钡纳米材料的制备及其电化学性能测试
按照Ba(CH3COO)2·H2O∶GeO2＝7∶1的物质的量的比例称取，在水中超声搅拌30min，混合均匀后转移到50mL聚四氟乙烯的高压反应釜内衬中，将其放入不锈钢高压反应釜中，以20℃/min的升温速率，从室温升至180℃，并保持36小时，然后自然冷却至室温，用去离子水洗涤三次，离心分离后干燥，得到白色粉末。
该白色粉末的结构确认结果及表观物理形态、长度和直径均与实施例7相同。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例7相同，本实施例中制备得到的锗酸钡及模拟电池测试结果列于表1。
实施例9、锗酸钡纳米材料的制备及其电化学性能测试
按照Ba(OH)2·8H2O∶GeO2＝5∶1的物质的量的比例称取，在水中超声搅拌30min，混合均匀后转移到100mL聚四氟乙烯的高压反应釜内衬中，将其放入不锈钢高压反应釜中，以30℃/min的升温速率，从室温升至190℃，并保持48小时，然后自然冷却至室温，用去离子水洗涤三次，离心分离后干燥，得到白色粉末。
该白色粉末的结构确认结果及表观物理形态、长度和直径均与实施例7相同。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例7相同，本实施例中制备得到的锗酸钡及模拟电池测试结果列于表1。
实施例10、锗酸镁纳米材料的制备及其电化学性能测试
按照Mg(CH3COO)2·4H2O∶GeO2＝1∶1的物质的量的比例称取，在水中超声搅拌30min，混合均匀后转移到25mL聚四氟乙烯的高压反应釜内衬中，将其放入不锈钢高压反应釜中，以10℃/min的升温速率，从室温升至180℃，并保持48小时，然后自然冷却至室温，用去离子水洗涤三次，离心分离后干燥，得到白色粉末。
锗酸镁纳米材料的表征：
用粉末X射线衍射仪(Rigaku DmaxrB，CuKα射线)分析确定结构，结果如图10所示。从图中可以看出，谱图中不存在杂质峰，说明产物纯度高，为目标产物锗酸镁。
用日本电子扫描电镜(JEOL-6700F)检测上述条件下得到的锗酸镁的厚度和直径，结果表明所得到的锗酸镁是纳米薄片结构，直径在2-10μm，厚度在20-80nm(见图11)。
锗酸镁的电化学性能表征：
将实施例10中制备得到的锗酸镁、乙炔黑和聚偏氟乙烯(粘结剂)以质量比70∶20∶10混合配成浆料，均匀地涂敷到铜箔集流体上得到负极膜片。以金属锂片作为正极，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，1mol/L LiPF6(溶剂为体积比为1∶1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液)作为电解液，在氩气保护的手套箱中组装成Swagelok型模拟电池。
将上述装配的电池在Arbin BT2000充放电测试仪上进行恒流充放电测试，充放电倍率为100mA/g，充放电电压区间为0-3.0V。本实施例中制备得到的锗酸镁及模拟电池测试结果列于表1。
实施例11、锗酸镁纳米材料的制备及其电化学性能测试
按照Mg(CH3COO)2·4H2O∶GeO2＝2∶1的物质的量的比例称取，在水中超声搅拌30min，混合均匀后转移到50mL聚四氟乙烯的高压反应釜内衬中，将其放入不锈钢高压反应釜中，以20℃/min的升温速率，从室温升至180℃，并保持24小时，然后自然冷却至室温，用去离子水洗涤三次，离心分离后干燥，得到白色粉末。
该白色粉末的结构确认结果及表观物理形态、长度和直径均与实施例10相同。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例10相同，本实施例中制备得到的锗酸钡及模拟电池测试结果列于表1。
实施例12、锗酸镁纳米材料的制备及其电化学性能测试
按照Mg(OH)2∶GeO2＝5∶1的物质的量的比例称取，在水中超声搅拌30min，混合均匀后转移到100mL聚四氟乙烯的高压反应釜内衬中，将其放入不锈钢高压反应釜中，以30℃/min的升温速率，从室温升至200℃，并保持24小时，然后自然冷却至室温，用去离子水洗涤三次，离心分离后干燥，得到白色粉末。
该白色粉末的结构确认结果及表观物理形态、长度和直径均与实施例10相同。
模拟电池的正极、负极、电解液及电池组装与实施例10相同，本实施例中制备得到的锗酸钡及模拟电池测试结果列于表1。
表1、碱土金属锗酸盐纳米材料的制备条件及模拟电池测试结果
根据表1的结果可以看出，本发明使用可溶性碱土金属盐和二氧化锗，经过高压水热反应可以方便制备出碱土金属锗酸盐纳米材料。作为一种新型的锂离子电池的负极材料，很大程度上改善了锗基负极材料存在的循环性能差的问题，表现出了较高的比容量。
碱土金属锗酸盐纳米材料及其制备方法与作为锂离子电池负极材料的应用专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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