专利摘要

本发明公开了一种放射状全无机钙钛矿纳米材料，包括中心和由中心沿二维方向呈放射状生长的纳米线；中心由多个粒径为30～80nm的钙钛矿纳米颗粒构成，中心的粒径为100～200nm；纳米线的直径为30～80nm，长度为2～20μm；其结构式为CsPbX3，X选自Cl、Br或I。其制备方法，包括：(1)将碳酸铯、油酸与十八烯混合得到溶液Ⅰ；(2)将卤化铅、油酸与油胺混合得到溶液Ⅱ；油酸与油胺的体积比≤1:10；(3)将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，充分反应后得到放射状全无机钙钛矿材料。本发明公开了一种具有全新形貌的全无机钙钛矿纳米材料，呈放射状，形貌规整且独特，有望用于太阳能电池及光催化等领域。

权利要求

1.一种放射状全无机钙钛矿纳米材料，其特征在于，包括中心，和由中心沿二维方向呈放射状生长的纳米线；

所述中心由多个钙钛矿纳米颗粒构成，所述中心的粒径为100～200nm，单个钙钛矿纳米颗粒的粒径为30～80nm；

所述纳米线的直径为30～80nm，长度为2～20μm；

所述放射状全无机钙钛矿纳米材料的结构式为CsPbX₃，X选自Cl、Br或I。

2.根据权利要求1所述的放射状全无机钙钛矿纳米材料，其特征在于，所述纳米线由中心沿二维方向呈放射状对称生长；

所述纳米线的数量为10～40根。

3.一种根据权利要求1或2所述的放射状全无机钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将碳酸铯、油酸与十八烯混合，加热至完全溶解，得到溶液Ⅰ；

(2)将卤化铅、油酸与油胺混合，加热至完全溶解，得到溶液Ⅱ；

所述油酸与油胺的体积比≤1:10；

(3)将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，加热至150～220℃下，充分反应后得到所述的放射状全无机钙钛矿材料。

4.根据权利要求3所述的放射状全无机钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：

所述溶液Ⅰ中，碳酸铯的浓度为0.05～0.1mol/L；

所述碳酸铯与油酸的摩尔比为1：2～6。

5.根据权利要求3所述的放射状全无机钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，加热至≥100℃。

6.根据权利要求3所述的放射状全无机钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液Ⅱ中，卤化铅的浓度为0.015～0.05mol/L。

7.根据权利要求3所述的放射状全无机钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，加热至≥100℃。

8.根据权利要求3所述的放射状全无机钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述油酸与油胺的体积比为1：10～20。

9.根据权利要求3所述的放射状全无机钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：

所述溶液Ⅰ与所述溶液Ⅱ的体积比为1：10～30。

10.根据权利要求3所述的放射状全无机钙钛矿纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述反应的温度为160～200℃，时间为12～24h。

说明书

技术领域

本发明涉及钙钛矿材料及其制备领域，尤其涉及一种放射状全无机钙钛矿纳米材料及其制备方法。

背景技术

铅卤钙钛矿纳米材料(Lead halide perovskite nanomaterials)鉴于其具有宽光谱范围、高吸收系数、高载流子迁移率、浅缺陷能级等物理特性，在发光和显示器件、太阳能光伏电池、光电探测器等方面展现出了诱人的应用前景。

零维钙钛矿材料不稳定，同时表面缺陷多，容易使电子和空穴在表面复合，不利于电子和空穴的有效分离。如何提高钙钛矿材料的稳定性和控制电子和空穴的有效分离成为大家关注的方向，其中一维和多维钙钛矿材料成为一种可行的方法。

一维和多维钙钛矿材料具有载流子扩散距离长，结构稳定性好等。一维材料更有利于电荷的产生、分离和传输，有利于光生电子和空穴的有效分离，可广泛用于太阳能电池及LED等光电领域。

目前，常见的一维和多维钙钛矿材料的形貌多为纳米线状或纳米片状。如申请公布号为CN 108502918 A的中国专利文献中公开了一种无机钙钛矿纳米线的合成方法，包括：步骤1，将碳酸铯加入到混合液A中，在110～160℃下搅拌15-35min，然后自然冷却至室温，形成铯的前驱体溶液；混合溶液A是由油酸和十八烯组成，其中体积比油酸：十八烯＝1:8；铯的前驱体溶液中，铯的摩尔浓度为0.12～0.25M；步骤2，将溴化铅加入到混合溶液B中，在90～130℃下搅拌15～35min，然后在水浴条件下冷却至室温，形成溴化铅的前驱体溶液；混合溶液B是由油胺、油酸和十八烯组成，其中体积比油胺：油酸：十八烯＝1:1:8，溴化铅的前驱体溶液中，溴化铅的摩尔浓度为0.09～0.15M；步骤3，将铯的前驱体溶液加热到60～100℃，转移至反应釜中自然冷却至室温后，加入溴化铅的前驱体溶液，并在室温下超声处理15～35min，得到混合溶液D；体积比溴化铅的前驱体溶液：铯的前驱体溶液＝7:1～16:1；步骤4，将混合溶液D，在80～150℃内反应30～90h，经自然降温得到反应物溶液E；将反应物溶液E，离心处理后洗涤，得到最终产物。

又如申请公开号为CN 109810704 A的中国专利文献中公开了一种钙钛矿纳米片材料及其制备方法和应用，其中钙钛矿纳米片材料的制备方法，包括：(1)将碳酸铯粉末与十八烯和油酸混合，在惰性气体保护下加热至100～130℃并保温一段时间直至碳酸铯粉末溶解，之后将体系温度升至140～160℃反应10～60min，得到油酸铯前驱体；将溴化铁粉末与十八烯、油酸和油胺混合，常温下搅拌直至粉末溶解，之后向混合溶液中加入溴化铅粉末，在惰性气体保护下加热至100～120℃并维持一段时间直至溴化铅粉末溶解，得到铁铅混合液；(2)将铁铅混合液升温至120～140℃，将油酸铯前驱体加热至80～100℃，之后与铁铅混合液混匀，在于120～140℃下保温反应5s～5min，冷却后离心分离，所得沉淀即为钙钛矿纳米片材料。

而不同形貌的钙钛矿纳米材料有着不同的特点，有望应用于不同的应用领域，因此，有必要开发新形貌的钙钛矿纳米材料。

发明内容

本发明公开了一种具有全新形貌的全无机钙钛矿纳米材料及其制备方法，该全无机钙钛矿纳米材料呈放射状，形貌规整且独特，有望提高光生电子和空穴的扩散距离，以及提高其稳定性，广泛用于太阳能电池及光催化等领域。

具体技术方案如下：

一种放射状全无机钙钛矿纳米材料，包括中心，和由中心沿二维方向呈放射状生长的纳米线；

所述中心由多个钙钛矿纳米颗粒构成，所述中心的粒径为100～200nm，单个钙钛矿纳米颗粒的粒径为30～80nm；

所述纳米线的直径为30～80nm，长度为2～20μm；

所述纳米线的数量为10～40根；

所述放射状全无机钙钛矿纳米材料的结构式为CsPbX₃，X选自Cl、Br或I。

本发明制备的全无机钙钛矿纳米材料，具有呈放射状的纳米线结构，有着较大的比表面积，有利于载流子的传输；另外，由于该全无机钙钛矿纳米材料中，每根纳米线不在同一方向，接触点只有中心，电子和空穴可以通过中心向各个方向传递，电子和空穴不容易相遇而复合，从而提高材料的光电性能。

本发明还公开了所述放射状全无机钙钛矿纳米材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将碳酸铯、油酸与十八烯混合，加热至完全溶解，得到溶液Ⅰ；

(2)将卤化铅、油酸与油胺混合，加热至完全溶解，得到溶液Ⅱ；

所述油酸与油胺的体积比≤1:10；

(3)将溶液Ⅰ与溶液Ⅱ混合，加热至150～220℃下，充分反应后得到所述的放射状全无机钙钛矿材料。

现有制备全无机钙钛矿纳米材料的制备工艺中，卤化铅前驱体溶液的配制，多是以油酸和油胺为配体，以十八烯为溶剂，通过调整油酸与油胺的配比，或选择性加入额外卤素的方式来对产物的形貌进行调控。本发明中，发明人在试验中意外发现，在步骤(2)制备卤化铅前驱体溶液时，未加入十八烯，而是加入大大过量于油酸的油胺时(油酸与油胺的体积比≤1:10)，可以制备得到具有独特形貌的放射状全无机钙钛矿纳米材料。此时，油胺起到配体与溶剂的双重功能。

本发明中，除了油酸与油胺的体积比外，步骤(3)中，反应温度的控制对于产物的形貌也起到至关重要的作用。

经试验发现，当反应温度控制在150～160℃，制备得到的产物，以单侧放射状钙钛矿结构为主，即纳米线由中心沿二维方向(沿平面)、单方向呈放射状生长。

当反应温度控制在160～200℃，制备得到的产物，以双侧放射状钙钛矿结构为主，即纳米线由中心沿二维方向呈放射状对称生长。

步骤(1)中：

优选地，所述溶液Ⅰ中，碳酸铯的浓度为0.05～0.1mol/L；

优选地，所述碳酸铯与油酸的摩尔比为1：2～6。

步骤(1)中，加热至≥100℃，优选加热至110～130℃。

步骤(2)中：

所述溶液Ⅱ中，卤化铅的浓度为0.015～0.05mol/L。

步骤(2)中，加热至≥100℃，优选加热至110～130℃。

优选地，所述油酸与油胺的体积比为1：10～20。

步骤(3)中：

优选地，所述溶液Ⅰ与所述溶液Ⅱ的体积比为1：10～30。

优选地，所述反应的时间为12～24h。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明采用有机相合成法，通过对制备工艺中油酸与油胺的体积比以及反应温度的优化，得到一种形貌独特的放射状全无机钙钛矿纳米材料。

附图说明

图1为实施例1制备产物的XRD图谱；

图2为实施例1制备产物的SEM照片；

图3为实施例1制备产物的TEM照片；

图4为对比例1制备产物的SEM照片；

图5为对比例2制备产物的SEM照片；

图6为实施例2制备产物的SEM照片；

图7为实施例5制备产物的SEM照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.3mL(1mmol)油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；

(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、0.5mL(1.5mmol)油酸与10mL(0.03mol)油胺混合，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；

(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ(10.5mL)中，继续反应搅拌；

(4)保持相同温度持续搅拌反应12h后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤得到最终产物。

图1为本实施例制备产物的XRD图谱，观察XRD图谱可确认，产物组成为CsPbBr₃，从XRD中衍射峰强度判断，其主要生长晶面是(100)和(200)。

图2为本实施例制备产物的SEM图，由图可见，得到的放射状全无机钙钛矿纳米材料包括中心，以及由中心沿二维方向呈放射状对称生长的20根左右的纳米线，中心粒径为150nm左右，由多个钙钛矿纳米颗粒构成，单个钙钛矿纳米颗粒的粒径为50nm左右，单根纳米线的直径为50nm左右，单侧长度为20μm左右。该钙钛矿纳米颗粒与纳米线的成分均为CsPbBr₃。

图3为本实施例制备产物的TEM图，由图见，主要的晶面间距为0.75nm，符合CsPbBr₃钙钛矿材料(100)的晶面间距，也说明所制备的放射状钙钛矿结构材料主要生长晶面是(100)。

对比例1

(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.3mL(1mmol)油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃下充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；

(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、0.5mL(1.5mmol)油酸、0.5mL(1.5mmol)油胺溶于5mL十八烯中，在惰性气氛下，温度120℃下充分溶解，得到溶液Ⅱ；

(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ中，继续反应搅拌；

(4)保持相同温度持续搅拌反应12h后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤后得到产物。

图4为本对比例制备产物的SEM图，由图可见，制备得到的产物均呈大颗粒状，粒径为10～30μm，并没有线状结构存在。

对比例2

(1)将0.1g碳酸铯(0.3mmol)、0.3mL(1mmol)油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；

(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、0.5mL(1.5mmol)油酸与10mL(0.03mol)油胺，在惰性气氛下，温度120℃充分溶解，得到溶液Ⅱ；

(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ中，继续反应搅拌；

(4)保持相同温度持续搅拌反应3h后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤后得到产物。

图5为本对比例制备产物的SEM图，从图中可以看出，产物为一些小颗粒钙钛矿结构，粒径为0.2～1μm，还有少量的钙钛矿纳米线结构，长度为10μm左右。

实施例2

(1)将0.1g(0.3mmol)碳酸铯、0.35mL(1.1mmol)油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；

(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、0.5mL(1.5mmol)油酸于10mL(0.03mol)油胺中，在惰性气氛下，温度120℃充分溶解，得到溶液Ⅱ；

(3)将溶液Ⅱ温度升高至150℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ中，继续反应搅拌；

(4)保持相同温度持续搅拌反应12h后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤后得到产物。

图6为本实施例制备产物的SEM图，从图中可以看出，150℃下制备得到的产物CsPbBr₃具有单侧放射状钙钛矿结构，由10根左右的钙钛矿纳米线构成，单根纳米线的直径为80nm左右，长度为10μm左右。

实施例3

(1)将0.1g(0.3mmol)碳酸铯、0.35mL(1.1mmol)油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；

(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、0.5mL(1.5mmol)油酸于5mL(0.015mol)油胺中，在惰性气氛下，温度120℃充分溶解，得到溶液Ⅱ；

(3)将溶液Ⅱ温度升高至180℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ中，继续反应搅拌；

(4)保持相同温度持续搅拌反应12h后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤后得到产物。

经测试，本实施例制备产物的形貌与实施例1的基本一致。

实施例4

(1)将0.1g(0.3mmol)碳酸铯、0.3mL(1mmol)油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；

(2)将69(0.188mmol)mg溴化铅、0.5mL(1.5mmol)油酸于10mL(0.03mol)油胺中，在惰性气氛下，温度120℃充分溶解，得到溶液Ⅱ；

(3)将溶液Ⅱ温度升高至220℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ中，继续反应搅拌；

(4)保持相同温度持续搅拌反应12h后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤后得到产物。

经测试，本实施例制备产物的形貌与实施例1的基本一致。

实施例5

(1)将0.1g(0.3mmol)碳酸铯、0.35mL(1.1mmol)油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；

(2)将87mg(0.188mmol)碘化铅、0.5mL(1.5mmol)油酸于10mL(0.03mol)油胺中，在惰性气氛下，温度120℃充分溶解，得到溶液Ⅱ；

(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ中，继续反应搅拌；

(4)保持相同温度持续搅拌反应12h后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤后得到产物。

图7为本实施例制备的稀释的CsPbI₃放射状钙钛矿结构材料的SEM图，由图见，得到所述放射状钙钛矿结构，与实施例1中制备的结构形貌一致。

实施例6

(1)将0.1g(0.3mmol)碳酸铯、0.35mL(1.1mmol)油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；

(2)将52mg(0.188mmol)氯化铅、1mL正三辛基氧膦、0.5mL(1.5mmol)油酸于10mL(0.03mol)油胺中，在惰性气氛下，温度120℃充分溶解，得到溶液Ⅱ；

(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ中，继续反应搅拌；

(4)保持相同温度持续搅拌反应12h后得到反应液，最后经离心、分离、洗涤后得到产物。

经测试，本实施例制备产物为CsPbCl₃，其形貌与实施例1的基本一致。

实施例7

(1)将0.1g(0.3mmol)碳酸铯、0.35mL(1.1mmol)油酸与3.75mL十八烯在惰性气氛下，温度120℃充分反应溶解，得到溶液Ⅰ；

(2)将69mg(0.188mmol)溴化铅、0.5mL(1.5mmol)油酸于10mL(0.03mol)油胺中，在惰性气氛下，温度120℃充分溶解，得到溶液Ⅱ；

(3)将溶液Ⅱ温度升高至160℃，将0.4mL溶液Ⅰ注射至溶液Ⅱ中，继续反应搅拌；

(4)保持相同温度持续搅拌反应24h后得到反应液，再经离心、分离、洗涤后得到最终产物。

经测试，本实施例制备产物的形貌与实施例1的基本一致。

一种放射状全无机钙钛矿纳米材料及其制备方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。