专利摘要

本发明公开了一种高稳定性十字形CsPbBr3钙钛矿纳米晶的制备方法，以金属卤化铅和Cs2CO3为原料，依次加入1‑十八烯、油酸和油胺形成反应前驱体，经过两段加热反应后得到混合液；然后在混合液中加入沉淀剂，经离心除去上清液后，加入分散剂重新分散沉淀，经离心处理所得到的上清液即为形貌为十字形的钙钛矿纳米晶溶液。此外，还公开了利用上述制备方法制得的产品。本发明制备方法所需原料廉价易得，制备过程简单，适合大规模生产；所制得的十字形CsPbBr3钙钛矿纳米晶具有良好的分散性、优异的发光性能和光稳定性。

权利要求

1.一种高稳定性十字形CsPbBr3钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1) 将金属卤化铅和Cs2CO3按照摩尔比Pb∶Cs＝1～3∶1混合后，依次加入1-十八烯、油酸和油胺形成反应前驱体；其中，按照摩尔比金属离子∶1-十八烯∶油酸∶油胺＝1∶45～90∶4～9∶3～8；

(2) 对所述反应前驱体进行两段加热，即在70～90℃温度下反应10～30 min后，升温至100～140℃继续反应15～40 min，得到混合液；

(3) 在所述混合液中加入沉淀剂，经离心、除去上清液后，在沉淀中加入分散剂重新分散沉淀，经离心后得到的上清液即为形貌为十字形的CsPbBr3钙钛矿纳米晶溶液。

2.根据权利要求1所述的高稳定性十字形CsPbBr3钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于：所述沉淀剂为甲苯、乙腈或乙酸乙酯。

3.根据权利要求1所述的高稳定性十字形CsPbBr3钙钛矿纳米晶的制备方法，其特征在于：所述分散剂为正己烷、氯仿或环己烷。

4.利用权利要求1-3之一所述高稳定性十字形CsPbBr3钙钛矿纳米晶的制备方法制得的产品。

5.根据权利要求4所述的高稳定性十字形CsPbBr3钙钛矿纳米晶的制备方法制得的产品，其特征在于：所述形貌为十字形的CsPbBr3钙钛矿纳米晶，其十字形的长为10～30 nm、宽为5～10 nm。

说明书

技术领域

本发明涉及钙钛矿纳米晶材料技术领域，尤其涉及一种高稳定性十字形CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的制备方法及其制得的产品。

背景技术

全无机金属卤化物钙钛矿(CsPbX₃，X＝Cl，Br，I)纳米晶由于具有发射波长调谐范围广(400～700nm)、荧光量子效率高(～100％)、半峰宽窄(12～40nm)等特点，在太阳能电池、发光二极管、激光、光电探测和背光显示等领域具有广泛的应用前景。尽管CsPbX₃纳米晶具有以上优异的光学性能，但其存在严重的稳定性问题，若将其长期暴露在环境条件下(如湿、光、热和氧气等)，都将造成纳米晶的降解，导致其荧光性能的急剧衰减，极大限制了在光电领域的发展应用。

为了解决上述问题，科研工作者相继提出多种方法以改善CsPbX₃钙钛矿纳米晶的稳定性，主要包括表面改性、壳层材料包覆和晶格优化等。尽管表面包覆法在一定程度上提高了钙钛矿纳米晶的稳定性，但是其操作复杂，不仅增加了制备成本，还延缓了制备周期，不利于其大规模生产。因此，发展一种便捷的原位调控钙钛矿纳米晶光学性质及提高其稳定性的方法成为了当前研究的热点。目前制备钙钛矿纳米晶最主要的方法是热注入法，该方法需要在160～200℃时将Cs前驱体快速注入到含Pb的前驱体溶液中，迅速反应得到CsPbX₃纳米晶。但该方法存在反应温度较高、需要惰性气氛保护等苛刻的实验条件；同时，纳米晶的光学性能依赖于前驱体的体积、注射速率以及冷却速率，极大限制了其大规模生产；此外，纳米晶较快的成核与生长速率(5～20s)不利于对晶体的形貌进行有效调控。此外，也有研究报道通过调节反应参数(配体添加量、配体种类、反应时间等)对钙钛矿纳米晶的形貌及表面性质进行调控，获得了特殊形貌及光学性质的纳米晶，如：纳米线、纳米片、纳米棒。然而，这些具有特殊形貌的纳米晶的荧光性能仍有待提高，尤其是稳定性问题并没有得到根本解决。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种高稳定性十字形CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的制备方法，通过实施两段加热，制备出一种高稳定性十字形CsPbBr₃钙钛矿纳米晶，以提高钙钛矿纳米晶的稳定性。本发明的另一目的在于提供利用上述制备方法制得的产品。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种高稳定性十字形CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将金属卤化铅和Cs₂CO₃按照摩尔比Pb∶Cs＝1～3∶1混合后，依次加入1-十八烯、油酸和油胺形成反应前驱体；

(2)对所述反应前驱体进行两段加热，即在70～90℃温度下反应10～30min后，升温至100～140℃继续反应15～40min，得到混合液；

(3)在所述混合液中加入沉淀剂，经离心、除去上清液后，在沉淀中加入分散剂重新分散沉淀，经离心后得到的上清液即为形貌为十字形的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶溶液。

进一步地，本发明所述步骤(1)中按照摩尔比金属离子∶1-十八烯∶油酸∶油胺＝1∶45～90∶4～9∶3～8。所述沉淀剂为甲苯、乙腈或乙酸乙酯。所述分散剂为正己烷、氯仿或环己烷。

本发明利用上述高稳定性十字形CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的制备方法制得的产品，所述形貌为十字形的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶，其十字形的长为10～30nm、宽为5～10nm。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明采用两段加热法进行制备，首先在低温下Cs₂CO₃缓慢释放出Cs⁺离子，生成CsPbBr₃纳米晶，随后通过分子自组装形成一种十字形CsPbBr₃钙钛矿纳米晶。该十字形纳米晶具有良好的分散性、优异的发光性能和光稳定性。。

(2)本发明所需的原料简单易得，反应条件温和，操作简单，高效，不需要惰性气氛保护，适用于大规模工业化生产。

附图说明

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

图1是本发明实施例一制备得到的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的XRD图谱；

图2是本发明实施例一制备得到的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的紫外-可见吸收光谱；

图3是本发明实施例一制备得到的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的TEM照片；

图4为对比例制备得到的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的TEM照片；

图5是本发明实施例一和对比例制备得到的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的PL光谱；

图6是本发明实施例一制备得到的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶以及对比例在紫外光照射条件下的光稳定性曲线图；

图7是本发明实施例一制备得到的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶以及对比例储存30天的光稳定性曲线图；

图8是本发明实施例二制备得到的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的TEM照片；

图9是本发明实施例二制备得到的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的PL光谱；

图10是本发明实施例三制备得到的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的TEM照片；

图11是本发明实施例三制备得到的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的HRTEM照片；

图12是本发明实施例四制备得到的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的PL图谱；

图13是本发明实施例五制备得到的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的TEM照片；

图14是本发明实施例五制备得到的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的PL图谱。

具体实施方式

实施例一：

本实施例一种高稳定性十字形CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的制备方法，其步骤如下：

(1)称量0.3mmol的PbBr₂和0.12mmol的Cs₂CO₃粉末置于三口烧瓶中混合后，依次加入10mL的1-十八烯(质量分数90％)、1mL的油酸和1mL的油胺(质量分数90％)形成反应前驱体；

(2)对上述反应前驱体进行两段加热，即将上述反应前驱体置于油浴中加热到90℃、并保温30min后，升温至120℃继续反应30min，反应结束后水浴冷却至室温，得到混合液；

(3)在上述混合液中加入10mL的沉淀剂甲苯，在8000r/min的离心机上离心10min、除去上清液后，在沉淀中加入10mL的分散剂正己烷重新分散沉淀，然后在3000r/min的离心机上离心5min以除去大颗粒，得到的上清液即为形貌为十字形的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶溶液。

本实施例制得的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶，如图1所示为单斜相CsPbBr₃，且无杂质产生；在505nm处出现了CsPbBr₃的吸收峰(见图2)，进一步表明合成了CsPbBr₃钙钛矿纳米晶；如图3所示，十字形纳米晶的长为28.5nm、宽为9.5nm，同时具有良好的分散性。

对比例：

按照本发明实施例一的原料配比，采用一段加热法即仅在120℃温度下反应30min，其余条件不变而制得CsPbBr₃纳米晶作为对比例。

如图4所示，对比例的CsPbBr₃纳米晶形貌为立方形，晶粒尺寸为20nm。

如图5所示，本发明实施例一制得的形貌为十字形的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶，在515nm处出现了明显的发光峰(对比例在513nm处出现发光峰)，同时其荧光强度高于对比例，说明本发明实施例一CsPbBr₃钙钛矿纳米晶具有良好的发光性能。如图6所示，在25℃、30％湿度条件下，紫外灯连续照射24h后，本实施例仍保持原有荧光强度的80％以上，该光稳定性能远高于对比例。如图7所示，在25℃、30％湿度条件下，储存30天后，本实施例仍保持原有荧光强度的85％以上，该光稳定性能也远高于对比例。

实施例二：

本实施例一种高稳定性十字形CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的制备方法，与实施例一不同之处在于：

1、本实施例步骤(2)中，反应前驱体置于油浴中加热到80℃、并保温30min后，升温至120℃继续反应20min。

2、本实施例步骤(3)中，沉淀剂为乙腈。

如图8所示，本实施例制得的形貌为十字形的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶，十字形的长为22nm、宽为7.5nm，具有良好的分散性；在515nm处存在明显的发光峰(见图9)，表现出优异的光学性能。

实施例三：

本实施例一种高稳定性十字形CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的制备方法，与实施例一不同之处在于：本实施例步骤(2)中，反应前驱体置于油浴中加热到90℃、并保温30min后，升温至130℃继续反应35min。

如图10所示，本实施例制得的形貌为十字形的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶，十字形的长为30nm、宽为10nm。从图11可以观察到清晰的晶格条纹，说明纳米晶具有较高的结晶度，同时测得的晶面间距为 对应于单斜相CsPbBr₃的(110)晶面。荧光测试结果表明该纳米晶在519nm处出现了明显的发光峰。

实施例四：

本实施例一种高稳定性十字形CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的制备方法，与实施例一不同之处在于：

1、本实施例步骤(2)中，反应前驱体置于油浴中加热到70℃、并保温30min后，升温至140℃继续反应40min。

2、本实施例步骤(3)中，分散剂为环己烷。

如图12所示，本实施例制得的形貌为十字形的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶在516nm处存在明显的发射峰。

实施例五：

本实施例一种高稳定性十字形CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的制备方法，与实施例一不同之处在于：本实施例步骤(1)中，Cs₂CO₃的用量为0.14mmol，油酸和油胺(质量分数90％)的用量分别为0.8mL和1.2mL。

如图13所示，本实施例制得的形貌为十字形的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶，十字形的长为10～15nm、宽为5nm；在518nm处出现了明显的发光峰(见图14)。

实施例六：

本实施例一种高稳定性十字形CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的制备方法，与实施例一不同之处在于：本实施例步骤(1)中，Cs₂CO₃的用量为0.08mmol，油酸和油胺(质量分数90％)的用量分别为0.9mL和0.8mL

实施例七：

本实施例一种高稳定性十字形CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的制备方法，与实施例一不同之处在于：本实施例步骤(3)中，沉淀剂改为乙酸乙酯。

本实施例制得的形貌为十字形的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶，十字形的长为30nm、宽为10nm，在520nm处出现了明显的发光峰。

实施例八：

本实施例一种高稳定性十字形CsPbBr₃钙钛矿纳米晶的制备方法，与实施例一不同之处在于：本实施例步骤(3)中，分散剂为氯仿。

本实施例制得的形貌为十字形的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶，十字形的长为27nm、宽为9nm，在514nm处出现了明显的发光峰。

一种高稳定性十字形CsPbBr钙钛矿纳米晶的制备方法及其制得的产品专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。