IPC分类号 : C01G3/00,B82Y40/00,B01J20/02,B01J20/30,C02F1/28,C02F101/36,C02F101/38
专利摘要
本发明涉及铜系稀土材料制备技术领域，具体涉及一种铜酸镧纳米吸附材料的制备方法。采用改进静电纺丝方法与化学合成方法相结合进行粉体制备。采用本发明提供的方法制备出的铜酸镧La2CuO4纳米粉体纯度高，形貌好，晶粒尺寸小，对孔雀石绿有很强的吸附性能。本发明提供的制备方法，经济高效，操作简单，对设备条件要求低，能实现对La2CuO4的可控制备，制备的铜酸镧粉体具有纳米尺度，大大提高了铜酸镧粉体的适用范围并适合工业化生产。
说明书
技术领域
本发明涉及铜系稀土材料制备技术领域，具体涉及一种铜酸镧纳米吸附材料的制备方法。
背景技术
稀土材料作为吸附剂在处理印染废水方面的应用得到越来越广泛的关注。稀土型吸附剂去除污染物的机理是：稀土金属在水溶液中与水配位形成水合氧化物，稀土金属原子由于电势小、碱性大，水合氧化物带正电荷，因而对水中阴离子具有较大的吸附活性。
铜酸镧La2CuO4是稀土材料中典型的类钙钛矿复合氧化物，它是一种p型半导体材料，同时也是超导材料的母相材料。因La2CuO4内部有两种不同结构的交替组合，所以La2CuO4除了具有ABO3型钙钛矿的相似性能外，还有高温超导、催化等方面的性能。与ABO3相比的A2BO4中AO盐岩层的存在，使ABO3层中的BO6八面体发生畸变，所以在大的弹性范围内A2BO4的结构稳定。A2BO4型复合氧化物是一种非整比化合物，结构中可能存在氧空位，使其具有气敏性，能用做性能优良的半导体传感器。此外，La2CuO4在有机物催化氧化、氨氮氧化物催化消除和汽车尾气催化净化等方面也具有良好的应用潜能。
目前报道的铜酸镧的制备方法有高温固相法、水热合成法、自蔓延燃烧法等，这些方法均存在着反应条件不可控，合成温度较高，产品杂质含量高等不足，限制了铜酸镧材料的推广应用。因此，研发一种工艺简单易操作，能实现对高性能的铜酸镧粉体的可控制备的制备方法显得十分必要。
本发明采用简单溶液法与电场相结合，该方法反应时间短，节约能源，不产生任何工业废物，污染少，适合大规模生产；在制备过程中同时采用外加电场与化学合成相结合的制备技术制备铜酸镧，并可以采用低温烧结工艺，可以改变产品比表面积及其形貌。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种铜酸镧纳米粉体的制备方法，该方法制备出的铜酸镧纯度高，性貌好，性能优异。
具体技术方案如下：
一种铜酸镧纳米吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照铜酸镧La2CuO4中Cu与La的化学计量比称取Cu的可溶性盐和La的可溶性盐溶于去离子水中，混合均匀，得到溶液A；
(2)称取适量碱溶于乙醇溶液中，调节pH值为10～11，得到溶液B；
(3)将溶液B缓慢倒入溶液A中，加入聚乙二醇和丁二酮肟，搅拌制备得到溶液C；
(4)采用改进静电纺丝的方法外加电场进行制备，制备过程中，在原有静电纺丝设备的正负电极上，外加-5V～+5V交流变电场，控制其电流方向，形成矩齿形电波；采用外加正负直流电场，正负直流电场的电压-5000V～+5000V，反应时间为30min～90min；反应一段时间后，静置溶液C，然后对溶液C采用真空抽滤机进行抽滤，取滤饼放入烘箱中烘干，得到物质D；
(5)将物质D置于马弗炉中进行煅烧，得到煅烧产物；
(6)煅烧产物经粉碎、研磨后即得La2CuO4纳米粉体。
步骤(1)中所述的Cu的可溶性盐可以为一种或多种。
步骤(1)中所述的La的可溶性盐可以为一种或多种。
步骤(1)中去离子水的体积用量为铜的可溶性盐和镧的可溶性盐总摩尔质量的6～8倍，步骤(2)中乙醇的体积用量为碱摩尔质量的10～12倍。
步骤(2)中碱为NaOH、KOH、三乙胺或氨水中的一种。
步骤(3)中所述的搅拌条件为机械搅拌或磁力搅拌，转子转数为500～1000r/min,搅拌时间30～40min。
步骤(4)中所述的放入烘箱烘干，烘箱温度设置为70～90℃，保温7～10h。
步骤(5)中所述的置于马弗炉中煅烧，煅烧温度设置为600～900℃，升温60～100min，保温30～40min。
本方法的优点是：
研究最优成分配比时经检测，在800℃低温烧结条件下，外加直流电场-300V和+300V，外加交流电场-3V和+3V时制备出的粉体催化效果最优；本发明在原有简单溶液制备的过程中，添加聚乙二醇和丁二酮肟，有效的分散了铜离子和镧离子，使得制备的粉体更为细小，有利于纳米化，具体为丁二酮肟与铜离子进行有效的配位，可使铜和钐充分溶解在聚乙二醇中。此外本发明采用在原有静电纺丝法的基础上加以改进，可制备的纤维材料具有极大的长径比和比表面积，该性能对光催化表现出较好性能，可使产品应用于光催化技术领域，开拓了新的性能。
通过本发明方法制备的铜酸镧La2CuO4纳米粉体，对其进行XRD测试和扫描电镜测试。使用DX2500型X射线衍射仪对铜酸镧La2CuO4纳米粉体样品进行了测试。样品的XRD测试结果与La2CuO4的标准PDF卡片(PDF#80-1481)对比图如图1-2所示。由图可知，与标准PDF卡片相比，两者的峰值情况几乎一致，说明所制备出的La2CuO4粉体较为纯净。
使用SUPRA-55型扫描电子显微镜对样品进行形貌测试，扫描电镜测试结果如图3所示。从图中可以看出，所制备出的La2CuO4粉体形貌较为规整，基本呈片状结构，片层尺寸达到了纳米级别。
经吸附性能测试，样品对孔雀石绿有很强的吸附性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到样品与La2CuO4基体标准卡片(PDF#80-1481)的X-射线衍射图谱；其中，a-La2CuO4基体标准卡片(PDF#80-1481)；b-实施例1的制备的样品图；
图2为本发明实施例2制备得到样品与La2CuO4基体标准卡片(PDF#80-1481)的X-射线衍射图谱；其中，a-La2CuO4基体标准卡片(PDF#80-1481)；b-实施例2的制备的样品图；
图3为本发明实施例3制备得到La2CuO4纳米粉体的扫描电镜图；
图4为本发明实施例4制备得到的样品对孔雀石绿的吸附曲线图；
图5为本发明对比例1制备得到La2CuO4纳米粉体的扫描电镜图；
图6为本发明对比例2制备得到的样品对孔雀石绿的吸附曲线图；
图7为本发明对比例3制备得到的样品对孔雀石绿的吸附曲线图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围不受实施例所限。
实施例1
(1)按照铜酸镧La2CuO4中Cu与La的化学计量比称取2mmol乙酸铜和4mmol乙酸镧溶于去离子水中，去离子水体积用量为乙酸铜和乙酸镧总摩尔质量的6倍混合均匀，得到溶液A；
(2)称取2g氢氧化钠溶于20g乙醇溶液中，调节pH＝10，得到溶液B；
(3)将溶液B缓慢倒入溶液A中，加入3g聚乙二醇和1g丁二酮肟，搅拌30min，转子速度为600r/min,制备得到溶液C；
(4)采用外加正负直流电场，正负直流电场的电压±5000V，反应时间为30min；外加±5V交流变电场，控制其电流方向，形成矩齿形电波；静置溶液C，然后对溶液C采用真空抽滤机进行抽滤，取滤饼放入70℃烘箱中，干燥7h，得到物质D；
(5)将物质D置于马弗炉中在900℃下煅烧，升温60min，保温30min，得到煅烧产物；
(6)煅烧产物经粉碎、研磨后即得La2CuO4纳米粉体。
实施例2
(1)按照铜酸镧La2CuO4中Cu与La的化学计量比称取2mmol硝酸铜和4mmol乙酸镧溶于去离子水中，去离子水体积用量为硝酸铜和乙酸镧总摩尔质量的6倍混合均匀，得到溶液A；
(2)称取1.5g氢氧化钾溶于20g乙醇溶液中，调节pH＝10.5，得到溶液B；
(3)将溶液B缓慢倒入溶液A中，加入2g聚乙二醇和1g丁二酮肟，磁力搅拌35min，转子速度为700r/min,制备得到溶液C；
(4)采用外加正负直流电场，正负直流电场的电压±3000V，反应时间为60min；外加±3V交流变电场，控制其电流方向，形成矩齿形电波；静置溶液C，然后对溶液C采用真空抽滤机进行抽滤，取滤饼放入75℃烘箱中，干燥9h，得到物质D；
(5)将物质D置于马弗炉中在800℃下煅烧，升温80min，保温30min，得到煅烧产物；
(6)煅烧产物经粉碎、研磨后即得La2CuO4纳米粉体。
实施例3
(1)按照铜酸镧La2CuO4中Cu与La的化学计量比称取2mmol乙酸铜和4mmol碳酸镧溶于去离子水中，去离子水体积用量为乙酸铜和碳酸镧总摩尔质量的7倍混合均匀，得到溶液A；
(2)称取2.5g三乙胺溶于25g乙醇溶液中，调节pH＝10，得到溶液B；
(3)将溶液B缓慢倒入溶液A中，加入2g聚乙二醇和1g丁二酮肟，磁力搅拌30min，转子速度为700r/min,制备得到溶液C；
(4)采用外加正负直流电场，正负直流电场的电压±2000V，反应时间为60min；外加±5V交流变电场，控制其电流方向，形成矩齿形电波；静置溶液C，然后对溶液C采用真空抽滤机进行抽滤，取滤饼放入80℃烘箱中，干燥8h，得到物质D；
(5)将物质D置于马弗炉中在900℃下煅烧，升温70min，保温35min，得到煅烧产物；
(6)煅烧产物经粉碎、研磨后即得La2CuO4纳米粉体。
实施例4
(1)按照铜酸镧La2CuO4中Cu与La的化学计量比称取2mmol硝酸铜和4mmol硝酸镧溶于去离子水中，去离子水体积用量为硝酸铜和硝酸镧总摩尔质量的8倍混合均匀，得到溶液A；
(2)量取5.0mL氨水溶于25g乙醇溶液中，调节pH＝10，得到溶液B；
(3)将溶液B缓慢倒入溶液A中，加入4g聚乙二醇和2g丁二酮肟，磁力搅拌30min，转子速度为600r/min,制备得到溶液C；
(4)采用外加正负直流电场，正负直流电场的电压±500V，反应时间为60min；外加±1V交流变电场，控制其电流方向，形成矩齿形电波；静置溶液C，然后对溶液C采用真空抽滤机进行抽滤，取滤饼放入80℃烘箱中，干燥8h，得到物质D；
(5)将物质D置于马弗炉中在850℃下煅烧，升温80min，保温35min，得到煅烧产物；
(6)煅烧产物经粉碎、研磨后即得La2CuO4纳米粉体。
称量0.1g的孔雀石绿，制备成1g/L孔雀石绿溶液加水，将实施例4制备的该粉体放入反应瓶中进行吸附实验，反应60min后，测量孔雀石绿的吸附效果图如图4所示；从图4中可见，该方法制备的粉体，对孔雀石绿吸附效果较好。
对比例1
本对比例采用不同分散剂。
(1)按照铜酸镧La2CuO4中Cu与La的化学计量比称取2mmol硝酸铜和4mmol乙酸镧溶于去离子水中，去离子水体积用量为硝酸铜和乙酸镧总摩尔质量的6倍混合均匀，得到溶液A；
(2)称取1.5g氢氧化钾溶于20g乙醇溶液中，调节pH＝10.5，得到溶液B；
(3)将溶液B缓慢倒入溶液A中，加入2g聚乙二醇和1g柠檬酸，磁力搅拌35min，转子速度为700r/min,制备得到溶液C；
(4)外加正负直流电场，正负直流电场的电压±3000V，反应时间为60min；外加±3V交流变电场，控制其电流方向，形成矩齿形电波；静置溶液C，然后对溶液C采用真空抽滤机进行抽滤，取滤饼放入75℃烘箱中，干燥9h，得到物质D；
(5)将物质D置于马弗炉中在800℃下煅烧，升温80min，保温30min，得到煅烧产物；
(6)煅烧产物经粉碎、研磨后即得La2CuO4纳米粉体。
扫描电镜图如图5所示，从图5中可见，样品粒径远远超过300nm，且颗粒黏连在一起，未制得分散性好的颗粒。
对比例2
本对比例无电场。
(1)按照铜酸镧La2CuO4中Cu与La的化学计量比称取2mmol硝酸铜和4mmol乙酸镧溶于去离子水中，去离子水体积用量为硝酸铜和乙酸镧总摩尔质量的6倍混合均匀，得到溶液A；
(2)称取1.5g三乙胺溶于20g乙醇溶液中，调节pH＝10.5，得到溶液B；
(3)将溶液B缓慢倒入溶液A中，加入2g聚乙二醇和1g丁二酮肟，磁力搅拌35min，转子速度为700r/min,制备得到溶液C；
(4)静置溶液C，然后对溶液C采用真空抽滤机进行抽滤，取滤饼放入75℃烘箱中，干燥9h，得到物质D；
(5)将物质D置于马弗炉中在800℃下煅烧，升温80min，保温30min，得到煅烧产物；
(6)煅烧产物经粉碎、研磨后即得La2CuO4纳米粉体。
称量0.1g的孔雀石绿，制备成1g/L孔雀石绿溶液加水，将对比例2制备的该粉体放入反应瓶中进行吸附实验，反应60min后，测量孔雀石绿的吸附效果图如图6所示；从图6中可见，该方法制备的粉体，对孔雀石绿无吸附效果。
对比例3
本对比例采用原有静电纺丝电场。
(1)按照铜酸镧La2CuO4中Cu与La的化学计量比称取2mmol硝酸铜和4mmol乙酸镧溶于去离子水中，去离子水体积用量为硝酸铜和乙酸镧总摩尔质量的6倍混合均匀，得到溶液A；
(2)称取1.5g氢氧化钾溶于20g乙醇溶液中，调节pH＝10，得到溶液B；
(3)将溶液B缓慢倒入溶液A中，加入2g聚乙二醇和1g丁二酮肟，磁力搅拌35min，转子速度为700r/min,制备得到溶液C；
(4)采用静电纺丝方法，外加正负直流电场，正负直流电场的电压±3000V，反应时间为60min；静置溶液C，然后对溶液C采用真空抽滤机进行抽滤，取滤饼放入75℃烘箱中，干燥9h，得到物质D；
(5)将物质D置于马弗炉中在800℃下煅烧，升温80min，保温30min，得到煅烧产物；
(6)煅烧产物经粉碎、研磨后即得La2CuO4纳米粉体。
称量0.1g的孔雀石绿，制备成1g/L孔雀石绿溶液加水，将对比例3制备的该粉体放入反应瓶中进行吸附实验，反应60min后，测量孔雀石绿的吸附效果图如图7所示；从图7中可见，该方法制备的粉体，对孔雀石绿吸附效果较差。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
通过上述实施例可以看出，本发明采用简单溶液与电场相结合的方法制备铜酸镧纳米粉体，该方法反应时间短，节约能源，不产生任何工业废物，污染少。本发明所限定的条件较为宽泛，操作简单可行，对设备要求程度不高，容易实现工业生产。
通过调控溶液的pH值，控制分散剂丁二酮肟的加入量，使得粉体形貌变得可控，并可以采用低温烧结工艺，可以改变产品比表面积及其形貌。综合国内外研究现状，用该方法制备铜酸镧粉体并用于吸附孔雀石绿的还未见报道。对比例中详细说明了电场作用下对产品形貌及吸附性能的影响，也列举了分散剂添加的作用，从具体实施例中可以看出，用该方法制备的纳米粉体，可控性、吸附性能都较好，可实现对现有污染物的有效治理。
一种铜酸镧纳米吸附材料的制备方法专利购买费用说明
Q：办理专利转让的流程及所需资料
A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。
1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。
2：按规定缴纳著录项目变更手续费。
3：同时提交相关证明文件原件。
4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。
Q:专利著录项目变更费用如何缴交
A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式
Q：专利转让变更，多久能出结果
A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。
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