专利摘要

本发明属于纳米吸附材料技术领域，具体涉及铜酸镨纳米吸附材料的制备方法及其应用。本发明采用外加电压的制备方法，可以通过对外加电场的控制，改变制备Pr2CuO4纳米粉体的形貌及相关性能，可控性好；本发明改进了普通电场操作，采用电场与溶液制备方法相结合，通过控制分散剂丁二酮肟的加入量与改变溶液的pH值相结合、可制备出分散性好、比表面积大、颗粒均匀的纳米粉体，该粉体具有单一吸附效果，对现有水污染的治理提供了新的材料与思路，开拓了新的性能。

权利要求

1.一种铜酸镨纳米吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1.按照铜酸镨Pr₂CuO₄中Cu与Pr的化学计量比称取Cu的可溶性盐和Pr的可溶性盐，溶于去离子水中，混合均匀，得到溶液A；

步骤2.称取一定量碱与丁二酮肟，溶于适量乙醇与水的溶液中，控制溶液pH为10-11，搅拌至完全溶解，得到溶液B；

步骤3.将溶液B缓慢倒入溶液A中，加入1-2g聚乙二醇，搅拌1-2h，得到溶液C；

步骤4，采用改进的静电纺丝制备纳米级复合物吸附材料，制备过程中，在现有静电纺丝设备的基础上，外加微小交流变电场，控制其电流方向，形成矩齿形电波；具体为，静电纺丝设备采用正负直流电场，正负直流电场的电压为-2000V～+2000V，在合成装置底部添加两块金属板，每块金属板分别用电极夹与交流电源连接，每个电极夹连接一块金属板，实现外加交流电场控制，所述外加交流变电场的电压为-5V～+5V，频率为50Hz-60Hz ；反应时间为30min-90min，待出现固液分离现象后，静置溶液C，采用真空抽滤机进行抽滤，取滤饼放入烘箱中烘干，得到物质D；烘干温度为60℃-90℃，烘干时间为1-2h；

步骤5.将物质D置于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为600-900℃，升温1.5-3h，保温0.5-1.5h，得到煅烧产物；煅烧产物经粉碎、研磨后，即得Pr₂CuO₄纳米粉体。

2.根据权利要求1所述的铜酸镨纳米吸附材料的制备方法，其特征在于，其中，所述步骤2和步骤3中的搅拌条件为机械搅拌或磁力搅拌，转子转数为500-1000r/min。

3.根据权利要求1所述铜酸镨纳米吸附材料的制备方法制得的铜酸镨纳米吸附材料在孔雀石绿中的吸附应用。

说明书

技术领域

本发明属于纳米吸附材料技术领域，具体涉及铜酸镨纳米吸附材料的制备方法及其应用。

背景技术

稀土是一种重要的战略资源，稀土元素由于具有未排满电子的4f轨道以及镧系收缩的性质，当其作为络合物的中心原子时，可使其具备配位数可变的性质，因此常常表现出独特的化学性能。稀土材料作为吸附或催化剂，在机动车尾气和有害毒气的净化、工业污水废水的处理、化石燃料的催化燃烧和新型燃料电池的氧化还原反应等方面均得到了广泛的应用。

铜基稀土材料是典型的类钙钛矿型复合氧化物结构（A₂BO₄），因具有超导性、催化性等优异的物理化学性能，而受到越来越多的关注。铜酸镨（Pr₂CuO₄）具有良好的超导、气敏、催化等性能，是应用潜能较大的一种铜基稀土材料。通过对铜酸镨形貌的可控制备，可进一步提高其吸附、催化性能。现有方法制备出的铜酸镨存在着纯度不高、颗粒较大、性能不稳定等问题，限制了铜酸镨的生产应用。因此，研究一种适合工业化生产且能制备出纯度高、粒度小、性能优良的Pr₂CuO₄粉体显得尤为必要。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种铜酸镨纳米吸附材料的制备方法，该方法制备出的铜酸镨纯度高，吸附性能优异，并且该Pr₂CuO₄能较好吸附孔雀石绿。

为了实现上述目的，本发明提供铜酸镨纳米吸附材料的制备方法，包括以下步骤。

步骤1.按照铜酸镨Pr₂CuO₄中Cu与Pr的化学计量比称取Cu的可溶性盐和Pr的可溶性盐，溶于去离子水中，混合均匀，得到溶液A。

步骤2.称取一定量碱与丁二酮肟，溶于适量乙醇与水的溶液中，控制溶液pH为10-11，搅拌至完全溶解，得到溶液B。

步骤3.将溶液B缓慢倒入溶液A中，加入1-2g聚乙二醇，搅拌1-2h，得到溶液C。

步骤4.采用改进的静电纺丝法制备纳米级直径的复合物，制备过程中，在现有的静电纺丝设备的基础上，外加微小交流变电场，控制其电流方向，形成矩齿形电波；具体为，静电纺丝设备采用高压直流电源，正负直流电场的电压为-2000V～+2000V，在合成装置底部添加两块金属板，每块金属板分别用电极夹与交流电源连接（每个电极夹连接一块金属板），实现外加交流电场控制，所述外加交流变电场的电压为-5V～+5V，频率为50HZ-60HZ；反应时间为30min-90min，待出现固液分离现象后，静置溶液C后，对溶液C采用真空抽滤机进行抽滤，取滤饼放入烘箱中烘干，得到物质D；烘干温度为60℃-90℃，烘干时间为1-2h。

步骤5.将物质D置于马弗炉中进行煅烧，煅烧温度为600-900℃，升温1.5-3h，保温0.5-1.5h，得到煅烧产物；煅烧产物经粉碎、研磨后，即得Pr₂CuO₄纳米粉体。

优选的，所述步骤1中铜的可溶性盐为硝酸铜或醋酸铜；镨的可溶性盐为硝酸镨或醋酸镨。

优选的，所述步骤1中去离子水的体积用量为铜的可溶性盐和镨的可溶性盐总摩尔质量的4-6倍。

优选的，所述步骤2中碱为三乙胺或氨水，碱的摩尔用量为铜的可溶性盐摩尔量的6-8倍；所述丁二酮肟的摩尔用量为铜的可溶性盐摩尔量的4-6倍；步骤2中乙醇的体积用量为碱与丁二酮肟摩尔量之和的4-10倍。

优选的，所述的聚乙二醇的分子量在1000-5000之间。

优选的，所述步骤2和步骤3中的搅拌条件为机械搅拌或磁力搅拌，转子转数为500-1000r/min。

采用本发明制备方法得到的复合镍酸镧光催化剂可以用于吸附孔雀石绿。

本发明的显著效果。

本发明采用简单化学合成与外加电场相结合的方法，该方法反应时间短，节约能源，不产生任何工业废物，污染少，适合大规模生产；同时通过对外加电场的控制，改变制备Pr₂CuO₄纳米粉体的形貌及相关性能，可控性好；本发明对施加电场加以改进，采用直流电场、交流电场相互交错控制。同时采用锯齿波型电压控制合成过程，在合成装置（合成装置可以是透明电解槽、密闭烧杯、容量瓶等本领域技术人员公知的可以插入金属电极的合成装置即可）底部加入微小交流变电场，使产品形貌变得可控，使产品比表面积得到可控；本发明在原有简单溶液制备的过程中，添加聚乙二醇和丁二酮肟，有效的分散了铜离子和镨离子，使得制备的粉体更为细小，有利于纳米化，主要因为丁二酮肟与铜离子、镨离子进行配位，可使铜和镨充分溶解在聚乙二醇中。本发明限定的优化合成方法，通过控制分散剂丁二酮肟的加入量与改变溶液的pH值相结合、可制备出分散性好、比表面积大、颗粒均匀的纳米粉体，该粉体具有单一吸附效果，对现有水污染的治理提供了新的材料与思路，开拓了新的性能。

通过本发明方法制备的铜酸镨Pr₂CuO₄纳米粉体，对其进行XRD测试和扫描电镜测试。使用SUPRA-55型扫描电子显微镜对样品进行形貌测试；从扫描电镜测试结果可以看出，所制备出的Pr₂CuO₄粉体形貌较为规整，呈片层三角状，颗粒尺寸达到了纳米级别；经吸附性能测试，样品对孔雀石绿有很强的吸附性，对亚甲基蓝等其它染色剂无吸附效果。

附图说明

图1为实施例1制备得到样品与Pr2CuO4基体标准卡片（PDF#79-0957）的X-射线衍射图谱。

图2为实施例2制备得到Pr2CuO4粉体的扫描电镜图。

图3为实施例2制备得到Pr2CuO4粉体不同时间对孔雀石绿的吸附效果图。

图4为实施例3制备得到Pr2CuO4粉体的扫描电镜图。

图5为实施例4制备得到Pr2CuO4粉体的扫描电镜图。

图6为实施例4制备得到的样品对孔雀石绿的遮光吸附曲线图。

图7为对比例1制备得到Pr2CuO4粉体的扫描电镜图。

图8为对比例1制备得到Pr2CuO4粉体对孔雀石绿无吸附效果。

图9为对比例2制备得到Pr2CuO4粉体对对孔雀石绿吸附效果。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步的介绍。

实施例1。

铜酸镨纳米吸附材料的制备方法，包括以下步骤：按照铜酸镨Pr₂CuO₄中Cu与Pr的化学计量比称取5mmol乙酸铜和10mmol醋酸镨，溶于去离子水中，去离子水的体积用量为乙酸铜和醋酸镨总摩尔质量的4倍，机械搅拌至完全溶解，得到溶液A；称取30mmol氨水与20mmol丁二酮肟溶于200mmol乙醇与水的混合溶液中，机械搅拌至完全溶解，控制溶液的pH值为10，得到溶液B；将溶液B缓慢倒入溶液A中，加入2g聚乙二醇1000，磁力搅拌1h(转子速度为800r/min）,得到溶液C；采用改进静电纺丝制备纳米级直径的复合物，制备过程中，在现有的静电纺丝设备电源为±1000V直流电场的基础上，在合成装置底部添加两块金属板，每块金属板分别用电极夹与交流电源连接（每个电极夹连接一块金属板），实现外加交流电场控制，正负交流电场的电压±5V，频率为50HZ，反应时间为30min；待出现固液分离现象后，静置5分钟后对溶液C采用真空抽滤机进行抽滤，取滤饼放入80℃烘箱中保温2h，得到物质D；将物质D置于马弗炉中升温120min,在900℃下煅烧，保温30min,得到煅烧产物；煅烧产物经粉碎、研磨后即得Pr₂CuO₄纳米粉体。

使用DX2500型X射线衍射仪对铜酸镨Pr₂CuO₄纳米粉体样品进行了测试，扫描速度为0.7°/min，2θ范围为10～80°。样品的XRD测试结果与Pr₂CuO₄的标准PDF卡片（PDF#79-0957）对比图如图1；由图可知，与标准PDF卡片相比，两者的峰值情况几乎一致，说明所制备出的Pr₂CuO₄粉体较为纯净。

实施例2。

铜酸镨纳米吸附材料的制备方法，包括以下步骤：按照铜酸镨Pr₂CuO₄中Cu与Pr的化学计量比称取5mmol硝酸铜和10mmol硝酸镨，溶于去离子水中，去离子水的体积用量为硝酸铜和硝酸镨总摩尔质量的5倍，机械搅拌至完全溶解，得到溶液A；称取35mmol三乙胺溶于200mmol乙醇与水的混合溶液中（未加丁二酮肟分散剂），机械搅拌至完全溶解，控制溶液的pH值为10，得到溶液B；将溶液B缓慢倒入溶液A中，加入1g聚乙二醇2000，磁力搅拌1h(转子速度为800r/min）,得到溶液C；静置溶液C，不加电场，待出现固液分离现象后对溶液C采用真空抽滤机进行抽滤，取滤饼放入85℃烘箱中保温9.5h，得到物质D；将物质D置于马弗炉中升温120min,在900℃下煅烧，保温30min,得到煅烧产物；煅烧产物经粉碎、研磨后得Pr₂CuO₄粉体。

使用SUPRA-55型扫描电子显微镜对样品进行形貌测试，扫描电镜测试结果如图2所示；从图中可以看出，所制备出的Pr₂CuO₄粉体块型较大，不是纳米级别，对其进行吸附实验，反应时间为30min、60min、90min、120min、180min，实验表明该粉体对孔雀石绿无吸附效果，如图3所示。

实施例3。

铜酸镨纳米吸附材料的制备方法，包括以下步骤：按照铜酸镨Pr₂CuO₄中Cu与Pr的化学计量比称取5mmol硝酸铜和10mmol硝酸镨，溶于去离子水中，去离子水的体积用量为硝酸铜和硝酸镨总摩尔质量的5倍，机械搅拌至完全溶解，得到溶液A；称取30mmol氨水与20mmol丁二酮肟溶于200mmol乙醇与水的混合溶液中，机械搅拌至完全溶解，得到溶液B；将溶液B缓慢倒入溶液A中，加入1g聚乙二醇2000，磁力搅拌1h(转子速度为800r/min）, 控制溶液的pH值为10.5，得到溶液C；采用改进的静电纺丝制备纳米级直径的复合物细丝，制备过程中，在现有的静电纺丝设备电源为±500V直流电场的基础上，在合成装置底部添加两块金属板，每块金属板分别用电极夹与交流电源连接（每个电极夹连接一块金属板），实现外加交流电场控制，正负交流电场的电压±1V，频率为60HZ；反应时间为30min，待出现固液分离现象后，静置10分钟后对溶液C采用真空抽滤机进行抽滤，取滤饼放入85℃烘箱中保温9.5h，得到物质D；将物质D置于马弗炉中升温120min,在900℃下煅烧，保温30min,得到煅烧产物；煅烧产物经粉碎、研磨后即得Pr₂CuO₄纳米粉体。

使用SUPRA-55型扫描电子显微镜对样品进行形貌测试，扫描电镜测试结果如图4所示；从图4中可以看出，外加±500V电场所制备出的Pr₂CuO₄粉体块型发生较为明显变化，可见外加电场对其形貌有较大影响。

实施例4。

按照铜酸镨Pr₂CuO₄中Cu与Pr的化学计量比称取5mmol硝酸铜和10mmol硝酸镨，溶于去离子水中，去离子水的体积用量为硝酸铜和硝酸镨总摩尔质量的6倍，机械搅拌至完全溶解，得到溶液A；称取30mmol三乙胺与30mmol丁二酮肟溶于300mmol乙醇与水的混合溶液，机械搅拌至完全溶解，得到溶液B；将溶液B缓慢倒入溶液A中，加入1.3g聚乙二醇2000，磁力搅拌1h(转子速度为800r/min）, 控制溶液的pH值为11，得到溶液C；采用改进静电纺丝制备纳米级直径的复合物，制备过程中，在现有的静电纺丝设备电源为±2000V直流电场的基础上，在合成装置底部添加两块金属板，每块金属板分别用电极夹与交流电源连接（每个电极夹连接一块金属板），实现外加交流电场控制，正负交流电场的电压±3V，频率为60HZ；反应时间为30min，待出现固液分离现象后，静置3分钟后对溶液C采用真空抽滤机进行抽滤，取滤饼放入85℃烘箱中保温9.5h，得到物质D；将物质D置于马弗炉中升温120min,在900℃下煅烧，保温30min,得到煅烧产物；煅烧产物经粉碎、研磨后即得Pr₂CuO₄纳米粉体。

使用SUPRA-55型扫描电子显微镜对样品进行形貌测试，扫描电镜测试结果如图5所示；从图5中可以看出，外加±2000V电场所制备出的Pr₂CuO₄粉体颗粒细小、形貌均匀，纳米化程度高。

上述实施例制得的粉体在遮光条件下孔雀石绿的浓度随着时间的变化图如图6所示；从图6中可以看出该条件下孔雀石绿的浓度随着时间增长而下降，其中在90分钟之前浓度下降的比较快，90分钟之后浓度下降趋势开始趋于平缓。下降趋势整体来说很明显，可以确定Pr₂CuO₄粉体对孔雀石绿溶液具有吸附作用。

对比例1。

铜酸镨纳米吸附材料的制备方法，包括以下步骤：按照铜酸镨Pr₂CuO₄中Cu与Pr的化学计量比称取5mmol硝酸铜和10mmol硝酸镨，溶于去离子水中，去离子水的体积用量为硝酸铜和硝酸镨总摩尔质量的5倍，机械搅拌至完全溶解，得到溶液A；称取35mmol三乙胺溶于200mmol乙醇与柠檬酸钠的混合溶液中（其他常用分散剂），机械搅拌至完全溶解，控制溶液的pH值为10，得到溶液B；将溶液B缓慢倒入溶液A中，磁力搅拌1h(转子速度为800r/min）,得到溶液C；采用改进静电纺丝制备纳米级直径的复合物，制备过程中，在现有的静电纺丝设备电源为±500V直流电场的基础上，在合成装置底部添加两块金属板，每块金属板分别用电极夹与交流电源连接（每个电极夹连接一块金属板），实现外加交流电场控制，正负交流电场的电压±1V，频率为60HZ；反应时间为30min，待出现固液分离现象后，静置6分钟后对溶液C采用真空抽滤机进行抽滤，取滤饼放入85℃烘箱中保温9.5h，得到物质D；将物质D置于马弗炉中升温120min，在900℃下煅烧,保温30min,得到煅烧产物；煅烧产物经粉碎、研磨后得Pr₂CuO₄粉体。

使用SUPRA-55型扫描电子显微镜对样品进行形貌测试，扫描电镜测试结果如图7所示；从图7中可以看出，所制备出的Pr₂CuO₄粉体块型较大，不是纳米级别，且分散性较差。对其进行吸附实验，反应时间为30min、60min、90min、120min、180min，实验表明该粉体对孔雀石绿无吸附效果，如图8所示。

对比例2。

铜酸镨纳米吸附材料的制备方法，包括以下步骤：按照铜酸镨Pr₂CuO₄中Cu与Pr的化学计量比称取5mmol硝酸铜和10mmol硝酸镨，溶于去离子水中，去离子水的体积用量为硝酸铜和硝酸镨总摩尔质量的5倍，机械搅拌至完全溶解，得到溶液A；称取35mmol三乙胺和30mmol丁二酮肟溶于200mmol乙醇与水的混合溶液中，机械搅拌至完全溶解，控制溶液的pH值为10，得到溶液B；将溶液B缓慢倒入溶液A中，磁力搅拌1h(转子速度为800r/min）,得到溶液C；常规静电纺丝方法，外加±500V直流电场，反应时间60min，待出现固液分离现象后，静置5分钟后对溶液C采用真空抽滤机进行抽滤，取滤饼放入85℃烘箱中保温9.5h，得到物质D；将物质D置于马弗炉中升温120min,在900℃下煅烧，保温30min,得到煅烧产物；煅烧产物经粉碎、研磨后得Pr₂CuO₄粉体。

对其进行吸附实验，反应时间为30min、60min、90min、120min、180min，实验表明该粉体对孔雀石绿有一定吸附效果，但吸附效果较差，如图9所示。

所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种铜酸镨纳米吸附材料的制备方法及其应用专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。