专利摘要

本发明涉及盐湖资源综合利用领域，具体地，本发明涉及一种利用高镁锂比盐湖卤水制备镁基插层功能材料联产硼酸的方法。本发明以高镁锂盐湖卤水为原料，加入一定的可溶性三价金属盐，通过合成镁基层状功能材料充分利用高镁锂比盐湖卤水中镁资源，之后利用低镁锂比的水滑石母液制备硼酸。本发明提供的镁基功能材料及硼酸的制备方法不仅能有效解决以往方法工艺复杂、成本高、盐湖资源利用率低，钾肥生产过程中形成的“镁害”问题，制备硼酸的成本也大大降低了，而且使废弃的镁资源得以充分利用，降低了镁基功能材料的生产成本，实现了盐湖镁硼资源高值化和综合利用，具有较好的产业化前景。

权利要求

1.一种利用高镁锂比盐湖卤水制备镁基水滑石联产硼酸的方法，包括以下步骤：

1)根据水盐体系相图原理，对高镁锂比盐湖卤水进行多级蒸发以浓缩盐湖卤水，并通过析出盐类降低镁锂比，经蒸发结晶后获得镁锂比为10～500的老卤；所述高镁锂比盐湖卤水中的镁锂比为30～2000；

2)调节老卤中Mg²⁺的浓度，使Mg²⁺浓度在0.5mol/L～5mol/L，加入可溶性三价金属盐配成混合盐溶液；其中，所述Mg²⁺与三价金属盐的阳离子的摩尔比为1～5；

3)向步骤2)的混合盐溶液中加入混合碱溶液，混合碱溶液中OH^-摩尔浓度为Mg²⁺摩尔浓度的2～3倍，采用共沉淀法在温度为25～70℃条件下进行成核反应，所述共沉淀法为恒定pH法，pH在8～12之间；成核后进行陈化，陈化温度50～150℃，陈化时间为6～48h；其中，所述混合碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，混合溶液中CO₃^2-和OH^-摩尔浓度比为1:10～1:16；

4)将步骤3)陈化后的混合料液经过滤、洗涤和干燥，得到镁基水滑石和低镁锂比母液，所述低镁锂比母液中的镁锂比为0.001～0.1；

5)向步骤4)的低镁锂比母液中加入酸，调节pH值至7～10；

6)将调节pH值后的低镁锂比母液以1～5mL/min的流速通过装有硼特效树脂的离子交换柱，使硼在装有硼特效树脂的离子交换柱中富集，使流出液中硼含量在10ppm以下，硼的吸附率在99％以上；

7)用蒸馏水洗涤离子交换柱，除去残留母液；

8)用浓度为0.5～1.5mol/L的洗脱液以1～5mL/min的流速淋洗离子交换柱，将硼特效树脂中的硼解吸，使硼的解吸率在99％以上，获得富硼母液；

9)对富硼母液进行多级蒸发或强制蒸发浓缩，对浓缩后的母液进行冷却结晶，制得硼酸。

2.根据权利要求1所述的制备镁基水滑石联产硼酸的方法，其特征在于，所述步骤2)加入的可溶性三价金属盐为阳离子Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺或Ti³⁺中的一种或两种与阴离子Cl^-、CO₃^2-、NO^3-、F^-、I^-、SO₄^2-、ClO₃^-、OH^-、H₂PO₄^-、WO₄^2-或有机磺酸根阴离子中的一种或两种组成金属盐。

3.根据权利要求2所述的制备镁基水滑石联产硼酸的方法，其特征在于，所述步骤2)加入的可溶性三价金属盐为AlCl₃·6H₂O、CrCl₃·6H₂O或FeCl₃·6H₂O中的一种。

4.根据权利要求1所述的制备镁基水滑石联产硼酸的方法，其特征在于，步骤4)所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～48h。

5.根据权利要求1所述的制备镁基水滑石联产硼酸的方法，其特征在于，步骤5)所述调节低镁锂比母液pH所用酸为盐酸、硝酸或硫酸，所述酸的浓度为0.5～3mol/L。

6.根据权利要求1所述的制备镁基水滑石联产硼酸的方法，其特征在于，步骤6)所述硼特效树脂为LSC-800、D403、D564或XSC-700中的一种。

7.根据权利要求1所述的制备镁基水滑石联产硼酸的方法，其特征在于，步骤8)所述洗脱液为盐酸或硫酸中一种或两种。

说明书

技术领域

本发明涉及盐湖资源综合利用领域，具体地，本发明涉及一种利用高镁锂比盐湖卤水制备镁基水滑石联产硼酸的方法，进一步地说，是一种盐湖卤水中镁锂分离、镁基功能材料及联产硼酸的方法。

背景技术

我国盐湖资源丰富，其潜在价值达几万亿元之多，其中以钾、钠、镁、锂、硼等资源尤为丰富。尤其是盐湖镁、硼资源，具有很好的开发利用前景，以青海盐湖资源最具代表性。

我国对盐湖镁资源的开发利用越来越重视，一方面，我国盐湖镁资源品位高、储量大、易于开采，是非常宝贵的资源。另一方面，由于长期以来对盐湖资源的开发过于片面性，往往集中于单一资源的开发和利用，突出表现在大量企业单一开发我国急需的钾肥，长期重钾轻镁，盐湖镁资源没有有效的开发利用，致使盐湖卤水中巨量的镁资源造成“镁害”。以青海察尔汗盐湖为例，其镁盐储量占全国镁盐资源的74％，且具有多种有用组分共生的特点。2010年氯化钾的年产量已达240多万吨，每年副产7680万吨老卤，折合氯化镁2640多万吨，迄今尚未有效利用，这不仅造成了镁资源的浪费，使提钾成本的逐年增加，而且对盐湖生态环境造成破坏并形成“镁害”，导致盐湖自然环境及开采环境日渐恶化，严重影响钾、锂、硼等资源利用的经济性和资源平衡开采，已经成为盐湖资源综合开发利用的“瓶颈”。

硼资源开发利用对于现代工业的发展越来越重要，也越来越受到重视。目前，我国硼矿可以开发利用的主要有硼镁石矿和盐湖硼矿，硼镁石矿经过几十年的开采，已经接近枯竭，且品位日益下降。盐湖卤水硼资源的开发利用已引起高度重视，但我国对盐湖中硼资源的开发与利用研究尚处于初级阶段，对含硼卤水资源加强研究和开发力度，可缓解我国硼资源供应不足的局面，开发更经济、更简单的提硼工艺具有十分重要的意义。

目前，提取、去除硼的方法主要包括酸化结晶、化学沉淀、溶剂萃取、分级结晶、反渗透膜、吸附法等。各方法各有利弊。酸化法适用于硼富矿或经蒸发富集的含硼卤水，否则酸消耗较大，流程复杂、回收率低等缺点；化学沉淀法虽然适用于含硼浓度高的溶液，但化学试剂用量大、沉淀物需后处理，成本高；溶剂萃取法虽然具有工艺流程短、速度快、处理量大、回收率高等优点，但萃取剂价格昂贵，且萃取剂、稀释剂在使用过程中会损失导致成本增加，同时此方法还有设备腐蚀，污染环境等问题；分级结晶法采用间断操作、反复多次结晶，过程冗长、收率低、成本高、操作繁琐、劳动强度大。而离子交换树脂吸附法具有可反复使用，能耗低，无污染，选择性较好，操作周期短等优点，提硼过程中不引入新的杂质离子，负载硼的树脂经过稀酸解吸后可循环使用，母液中的硼，经过蒸发浓缩得到的硼酸产品质纯度高，质量好。

中国专利公开号CN1579937A利用盐湖卤水制备了纳米镁铝水滑石，并没有对盐湖卤水中的镁锂比及硼酸制备进行研究。《XSC-700树脂对盐湖卤水中硼的吸附》(中南大学学报(自然科学版)，2011年6月第42卷第6期)曾经报道过使用XSC-700螯合树脂吸附法提硼，但卤水中存在的大量镁等元素对硼的吸附量、吸附率等有一定的影响，最终影响硼的回收率，增加了离子交换吸附法制备硼酸的成本，且该方法只对提取盐湖卤水中的硼进行了探索性研究，没有进行盐湖镁资源的开发利用及盐湖镁硼资源的综合利用。中国专利公开号CN 102994748A，发明了一种从盐湖氯化镁卤水中除硼的固定床方法，适用于盐湖氯化镁中除硼，并没有进行硼酸的提取和盐湖镁资源的综合利用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种利用高镁锂比盐湖卤水制备镁基水滑石联产硼酸的方法

本发明的利用高镁锂比盐湖卤水制备镁基水滑石联产硼酸的方法，包括以下步骤：

1)根据水盐体系相图原理，对盐湖卤水进行多级蒸发以浓缩盐湖卤水，并通过析出盐类降低镁锂比，经蒸发结晶后获得镁锂比为10～500的老卤；

2)调节老卤中Mg²⁺的浓度，使Mg²⁺浓度在0.5mol/L～5mol/L，加入可溶性三价金属盐配成混合盐溶液；其中，所述Mg²⁺与三价金属盐的阳离子的摩尔比为1～5；

3)向步骤2)的混合盐溶液中加入混合碱溶液，采用共沉淀法在温度为25～70℃条件下进行成核反应；成核后进行陈化，陈化温度50～150℃，陈化时间为6～48h；

4)将步骤3)陈化后的混合料液经过滤、洗涤和干燥，得到镁基水滑石和低镁锂比母液；使母液中的镁锂比降到0.1以下；其中洗涤所用水可以循环使用，使其中锂达到一定浓度后，洗涤水可以和步骤7)中的流出液混合用于碳酸锂的制备；

5)向步骤4)的低镁锂比母液中加入一定浓度的酸，调节pH值至7～10；

6)将调节pH值后的低镁锂比母液以1～5mL/min的流速的通过装有硼特效树脂的离子交换柱，使硼在装有硼特效树脂的离子交换柱中富集，使流出液中硼含量在10ppm以下，硼的吸附率在99％以上；

7)用一定量的蒸馏水洗涤离子交换柱，直到流出液中不含氯离子，除去残留母液；

8)用浓度为0.5～1.5mol/L的洗脱液以1～5mL/min的流速淋洗离子交换柱，将硼特效树脂中的硼解吸，使硼的解吸率在99％以上，获得富硼母液；

9)对富硼母液进行多级蒸发或强制蒸发浓缩，对浓缩后的母液进行冷却结晶，制得硼酸，获得的硼酸产品质量分数大于99％，硼的收率为50％～90％。

根据本发明的制备镁基水滑石联产硼酸的方法，所述高镁锂比盐湖卤水中的镁锂比为30～2000。

作为优选地，本发明在制备镁基功能材料前，可以对老卤进行稀释，使其中Mg²⁺为0.5mol/L～5mol/L。

根据本发明的制备镁基水滑石联产硼酸的方法，所述步骤2)加入的可溶性三价金属盐为阳离子Al³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Co³⁺、Ga³⁺或Ti³⁺中的一种或两种与阴离子Cl^-、CO₃^2-、NO^3-、F^-、I^-、SO₄^2-、ClO₃^-、OH^-、H₂PO₄^-、WO₄^2-或有机磺酸根阴离子中的一种或两种组成金属盐。

根据本发明的制备镁基水滑石联产硼酸的方法，优选地，所述步骤2)加入的可溶性三价金属盐为AlCl₃·6H₂O、CrCl₃·6H₂O或FeCl₃·6H₂O中的一种。

根据本发明的制备镁基水滑石联产硼酸的方法，优选地，步骤3)所述混合碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液，混合溶液中CO₃^2-和OH^-摩尔浓度比为1:10～1:16。

根据本发明的制备镁基水滑石联产硼酸的方法，优选地，步骤3)所述共沉淀法为恒定pH法，pH在8～12之间。

根据本发明的制备镁基水滑石联产硼酸的方法，优选地，步骤4)所述干燥温度为60～120℃，干燥时间为6～48h。

本发明步骤4)制得的低镁锂比母液中的镁锂比降到0.001～0.1。

根据本发明的制备镁基水滑石联产硼酸的方法，优选地，步骤5)所述调节低镁锂比母液pH所用酸为盐酸、硝酸或硫酸，所述酸的浓度为0.5～3mol/L。

根据本发明的制备镁基水滑石联产硼酸的方法，优选地，步骤6)述硼特效树脂为LSC-800、D403、D564或XSC-700中的一种。

根据本发明的制备镁基水滑石联产硼酸的方法，优选地，步骤8)所述洗脱液为盐酸或硫酸中一种或两种。

本发明反应结晶生成硼酸的纯度≥99％；制备硼酸过程中硼的回收率为50％～90％，镁的利用率为大于99.98％。

本发明以高镁锂盐湖卤水为原料，加入一定的可溶性三价金属盐，通过合成镁基层状功能材料来降低高镁锂比盐湖卤水中镁含量，使高镁锂比盐湖卤水中的镁得以充分利用，之后利用低镁锂比的水滑石母液制备硼酸。本发明提供的盐湖镁资源开发利用及制备硼酸的方法不仅能有效解决以往方法工艺复杂、成本高、镁资源利用率低，“镁害”等技术难题，降低了镁离子对离子交换吸附法制备硼酸的干扰，提高了吸附剂的使用寿命，提高了硼的吸附量和吸附率，使制备硼酸的成本也大大降低了，而且降低了镁基功能材料的成本，使盐湖中的镁硼资源得以综合开发利用，具有较好的产业化前景。

本发明与现有技术相比有如下优点：

(1)盐湖浓缩卤水中镁资源利用率低，浪费资源，甚至形成“镁害”。本发明充分利用盐湖镁资源制备了高品质镁基层状功能材料，降低镁基层状功能材料成本的同时，为盐湖镁资源的综合利用提供支持。

(2)本发明极大地降低了高镁锂盐湖卤水中的镁含量，提高了镁的利用率，降低了镁元素对硼吸附率及吸附量的影响，提高的硼回收率，提高吸附剂的使用寿命，降低了硼酸的生产成本。

(3)本发明提供了盐湖镁硼资源综合利用的方法，实现了盐湖镁硼资源的综合利用，提高了盐湖资源的利用率，降低了盐湖镁硼资源开发利用的成本，为盐湖镁硼资源的高值化和综合利用提供了新的思路和途径。

(4)本发明工艺简单，操作方便，耗水和酸碱量少，成本低，提高了经济效益；整个反应过程无毒、无害、无污染，普适性强。

具体实施方式

以下通过实施例进一步阐述本发明，这些实施例仅用于举例说明的目的，并没有限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件。

实施例1

取青海东台吉乃尔盐湖卤水经盐田蒸发析出氯化钠、钾镁混盐后，得到的老卤组成见表1，其中镁锂比为12。取1L老卤，调节其中Mg²⁺的浓度为5.5mol/L，加入175.6gAlCl₃·6H₂O配成混合盐溶液；称取700.4g氢氧化钠，116g碳酸钠配置氢氧化钠摩尔浓度为11mol/L的混合碱溶液，采用共沉淀法在温度25℃、pH为8时合成镁铝水滑石，制备的水滑石浆液在50℃条件下水热陈化6h进行过滤洗涤至滤液近中性，将水滑石产品在60℃条件下干燥6h，即获得镁铝水滑石产品，产品纯度为99％，获得的低镁锂比母液中镁锂比降低到0.015。加入0.5mol/L盐酸调节获得的水滑石母液的pH为7，之后对获得的水滑石母液以1mL/min的流速通过装有LSC-800树脂的离子交换柱，得到的流出液中硼含量为10ppm，使硼在离子交换树脂中富集，用一定量的蒸馏水洗涤离子交换柱，除去残留母液，之后用浓度为0.5mol/L的盐酸洗涤液以1mL/min的流速淋洗离子交换柱，将树脂中的硼解吸，解吸率为99.01％，获得富硼母液，对富硼母液进行强制蒸发-冷却结晶获得硼酸产品，其纯度为99.12％，硼回收率为50％。

表1实施例卤水组成(单位：g/L)

实施例2

取青海东台吉乃尔盐湖卤水经盐田蒸发析出氯化钠、钾镁混盐后，得到的老卤组成见表1，其中镁锂比为12。取1L老卤，调节其中Mg²⁺的浓度为1.8mol/L，加入246g FeCl₃·6H₂O配成混合盐溶液；称取436g氢氧化钠，116g碳酸钠配置氢氧化钠摩尔浓度为5.5mol/L的混合碱溶液，采用恒定pH法在温度35℃、pH为9时合成镁铁水滑石，制备的水滑石浆液在60℃条件下水热陈化12h进行过滤洗涤至滤液近中性，将水滑石产品在70℃条件下干燥12h，即获得镁铁水滑石产品，产品纯度为99.2％，获得的低镁锂比母液镁锂比降低到0.008。加入1mol/L硝酸调节获得的水滑石母液的pH为8，之后对获得的水滑石母液以2mL/min的流速通过装有D403树脂的离子交换柱，得到的流出液中硼含量为8ppm，使硼在离子交换树脂中富集，用一定量的蒸馏水洗涤离子交换柱，除去残留母液，之后用浓度为1.0mol/L的硫酸洗涤液以2mL/min的流速淋洗离子交换柱，将树脂中的硼解吸，解吸率为99.13％，获得富硼母液，对富硼母液进行强制蒸发-冷却结晶获得硼酸产品，其纯度为99.03％，硼回收率为65％。

实施例3

取青海察尔汗盐湖卤水经盐田蒸发析出氯化钠、钾镁混盐后，得到的老卤组成见表2，其中镁锂比为312。取1L老卤，调节其中Mg²⁺的浓度为1.58mol/L，加入421.6g CrCl₃·6H₂O配成混合盐溶液；称取569.6g氢氧化钠，150.8g碳酸钠配置氢氧化钠摩尔浓度为4.75mol/L的混合碱溶液，采用恒定pH法在温度45℃、pH为10时合成镁铬水滑石，制备的水滑石浆液在70℃条件下水热陈化18h进行过滤洗涤至滤液近中性，将水滑石产品在80℃条件下干燥24h，即获得镁铬水滑石产品，产品纯度为99.13％，获得的低镁锂比母液中镁锂比降低到0.006。加入1.5mol/L硫酸调节获得的水滑石母液的pH为9，之后对获得的水滑石母液以3mL/min的流速通过装有D564树脂的离子交换柱，得到的流出液中硼含量为5ppm，使硼在离子交换树脂中富集，用一定量的蒸馏水洗涤离子交换柱，除去残留母液，之后用浓度为1.5mol/L的硫酸洗涤液以3mL/min的流速淋洗离子交换柱，将树脂中的硼解吸，解吸率为99.20％，获得富硼母液，对富硼母液进行强制蒸发-冷却结晶获得硼酸产品，其纯度为99.09％，硼回收率为73％。

表2实施例卤水组成(单位：g/L)

实施例4

取青海察尔汗盐湖卤水经盐田蒸发析出氯化钠、钾镁混盐后，得到的老卤组成见表2，其中镁锂比为312。取1L老卤，调节其中Mg²⁺的浓度为1.19mol/L，加入531.6g AlCl₃·6H₂O配成混合盐溶液；称取569.6g氢氧化钠，150.8g碳酸钠配置氢氧化钠摩尔浓度为3.56mol/L的混合碱溶液，采用恒定pH法在温度55℃、pH为11时合成镁铝水滑石，制备的水滑石浆液在80℃条件下水热陈化24h进行过滤洗涤至滤液近中性，将水滑石产品在90℃条件下干燥36h，即获得镁铝水滑石产品，产品纯度为99.32％，获得的低镁锂比母液中镁锂比降低到0.006。加入2mol/L盐酸调节获得的水滑石母液的pH为10，之后对获得的水滑石母液以4mL/min的流速通过装有XSC-700树脂的离子交换柱，得到的流出液中硼含量为9ppm，使硼在离子交换树脂中富集，用一定量的蒸馏水洗涤离子交换柱，除去残留母液，之后用浓度为1.0mol/L的盐酸洗涤液以4mL/min的流速淋洗离子交换柱，将树脂中的硼解吸，解吸率为99.00％，获得富硼母液，对富硼母液进行强制蒸发-冷却结晶获得硼酸产品，其纯度为99.25％，硼回收率为82％。

实施例5

取青海西台盐湖卤水经盐田蒸发析出氯化钠、钾镁混盐后，得到的老卤组成见表3，其中镁锂比为56。取1L老卤，调节其中Mg²⁺的浓度为0.79mol/L，加入1047.2g CrCl₃·6H₂O配成混合盐溶液；称取471.6g氢氧化钠，124.8g碳酸钠配置氢氧化钠摩尔浓度为2.36mol/L的混合碱溶液，采用恒定pH法在温度70℃、pH为12时合成镁铬水滑石，制备的水滑石浆液在150℃条件下水热陈化48h进行过滤洗涤至滤液近中性，将水滑石产品在120℃条件下干燥48h，即获得镁铬水滑石产品，产品纯度为99.53％，获得的低镁锂比母液中镁锂比降低到0.003。加入3mol/L硝酸调节获得的水滑石母液的pH为8，之后对获得的水滑石母液以5mL/min的流速通过装有LSC-800树脂的离子交换柱，得到的流出液中硼含量为5ppm，使硼在离子交换树脂中富集，用一定量的蒸馏水洗涤离子交换柱，除去残留母液，之后用浓度为0.5mol/L的盐酸洗涤液以5mL/min的流速淋洗离子交换柱，将树脂中的硼解吸，解吸率为99.18％，获得富硼母液，对富硼母液进行强制蒸发-冷却结晶获得硼酸产品，其纯度为99.06％，硼回收率为90％。

表3实施例卤水组成(单位：g/L)

当然，本发明还可以有多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明的公开做出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的权利要求的保护范围。

一种利用高镁锂比盐湖卤水制备镁基水滑石联产硼酸的方法专利购买费用说明

Q：办理专利转让的流程及所需资料

A：专利权人变更需要办理著录项目变更手续，有代理机构的，变更手续应当由代理机构办理。

1：专利变更应当使用专利局统一制作的“著录项目变更申报书”提出。

2：按规定缴纳著录项目变更手续费。

3：同时提交相关证明文件原件。

4：专利权转移的，变更后的专利权人委托新专利代理机构的，应当提交变更后的全体专利申请人签字或者盖章的委托书。

Q:专利著录项目变更费用如何缴交

A：（1）直接到国家知识产权局受理大厅收费窗口缴纳,（2）通过代办处缴纳，（3）通过邮局或者银行汇款,更多缴纳方式

Q：专利转让变更，多久能出结果

A：著录项目变更请求书递交后，一般1-2个月左右就会收到通知，国家知识产权局会下达《转让手续合格通知书》。